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《代硬铬镀层材料及工艺》为代硬铬镀层技术领域的专家和研究人员提供了系统、翔实的资料，可供从事替代六价硬铬镀层的工程技术人员阅读，也可供从事表面工程研究的科技人员及高等院校的本科生和研究生参考。
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| 內容簡介： |
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发展新型镀层及工艺替代或部分取代严重污染环境和危害人体健康的硬铬（六价铬）电镀技术势在必行。《代硬铬镀层材料及工艺》在描述替代硬铬镀层必要性的背景下，以机械性能与摩擦学性能优异的功能性代硬铬镀层及其技术发展为主线，介绍了当前国内外替代六价铬镀层的研究、应用状况以及目前发展的新型环境友好型的高性能镀层及其相应工艺，详细介绍了三价铬镀层、合金镀层、功能梯度合金镀层、颗粒增强复合镀层、PVDCVD硬质涂层和等离子喷涂涂层的性能特点以及工艺描述、应用实例和技术难点等。
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| 目錄：
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序
前言
第1章功能性电镀铬镀层概述1
1。1镀铬概况1
1。1。1铬镀层基本理化性质1
1。1。2镀铬溶液分类及其工艺特点2
1。1。3镀铬层结构及其性能4
1。1。4铬镀层应用分类7
1。2典型镀铬工艺及其添加剂8
1。2。1典型镀铬工艺8
1。2。2镀铬溶液添加剂12
1。3铬基陶瓷复合镀层工艺、性能及其应用19
1。3。1铬基陶瓷复合镀层工艺简介19
1。3。2铬基陶瓷复合镀层结构20
1。3。3铬基陶瓷复合镀层性能23
1。3。4铬基复合镀层与其他几种典型表面强化镀层性能比较27
1。4典型功能性代铬镀层技术及应用29
1。4。1替代传统六价铬工艺的必要性29
1。4。2典型代铬镀层技术概况31
1。4。3典型功能性代铬镀层现状及发展34
参考文献36
第2章三价铬电镀层及工艺40
2。1三价铬镀层概况40
2。1。1三价铬镀铬的发展与现状40
2。1。2三价铬电还原沉积相关理论解释44
2。1。3三价铬电镀工艺特点及镀层性能50
2。1。4三价铬镀铬溶液稳定性56
2。2功能性三价铬镀铬工艺及其性能59
2。2。1三价铬电镀功能性厚铬及其合金59
2。2。2三价铬电镀黑铬71
2。3装饰性三价铬工艺及其性能73
2。3。1几种三价铬镀液的组成和操作条件73
2。3。2麦德美公司TRIMAC Envirochrome CRIII74
2。3。3德国科佐（KOZO）-广州达志化工的TCR-300工艺77
2。3。4TVC三价铬工艺79
2。3。5广州二轻所BH-8881
2。3。6广州超邦化工有限公司Trich-9551工艺83
参考文献84
第3章代铬合金镀层及工艺90
3。1代铬合金镀层概况90
3。1。1合金电沉积理论基础90
3。1。2非晶态合金镀层94
3。1。3合金镀层的强化机理96
3。1。4合金镀层的理化性能97
3。2镍基晶态合金镀层及其工艺102
3。2。1Ni-Fe合金电镀工艺102
3。2。2Ni-Co合金电镀工艺105
3。2。3Ni-Co-Fe合金电镀工艺110
3。2。4Ni-Zn合金电镀工艺116
3。2。5Ni-Pd合金电镀工艺119
3。3镍基非晶态合金镀层及其工艺121
3。3。1二元非晶态合金镀层工艺121
3。3。2三元非晶态合金镀层140
参考文献146
第4章功能梯度多层合金镀层及工艺152
4。1梯度镍基合金镀层152
4。1。1梯度Ni-Co合金镀层152
4。1。2梯度Ni-P合金镀层156
4。1。3梯度Ni-W合金镀层160
4。1。4多层镍基合金镀层161
4。2颗粒增强镍基功能梯度复合镀层163
4。2。1耐磨抗氧化梯度复合镀层163
4。2。2自润滑梯度复合镀层168
4。2。3梯度多层复合镀层170
参考文献171
第5章代铬复合镀层及工艺173
5。1复合镀层概况173
5。1。1复合镀层结构组成173
5。1。2复合镀层特点及其强化机理176
5。1。3复合镀层中固体微粒的分散177
5。1。4复合镀层的分类及其应用180
5。1。5复合镀层典型应用实例187
5。1。6国际国内知名复合镀层企业188
5。2金属基耐磨复合镀层189
5。2。1NiSiC复合镀层190
5。2。2NiAl2O3复合镀层194
5。2。3Ni金刚石复合镀层196
5。2。4Ni氧化物复合镀层201
5。2。5Ni基自润滑复合镀层204
5。2。6钴基复合镀层206
5。2。7铜基复合镀层209
5。3合金基代铬复合镀层211
5。3。1Ni-P合金基复合镀层211
5。3。2Ni-W合金基复合镀层217
5。3。3Ni-B合金基复合镀层221
5。3。4Ni-Co合金基复合镀层222
参考文献225
第6章真空气相沉积代铬涂层与工艺234
6。1真空气相沉积技术介绍234
6。1。1真空气相沉积技术的发展234
6。1。2真空气相沉积技术分类236
6。1。3物理气相沉积技术237
6。1。4化学气相沉积技术243
6。1。5真空气相沉积代铬涂层体系244
6。2金属与合金类薄膜涂层247
6。2。1金属铝基薄膜247
6。2。2金属铬基涂层250
6。2。3其他金属薄膜252
6。3氮化钛系涂层255
6。3。1氮化钛的结构特点255
6。3。2氮化钛系涂层的制备技术256
6。3。3氮化钛系涂层的性能特点259
6。3。4氮化钛系涂层的应用263
6。4氮化铬系涂层271
6。4。1氮化铬的结构特点272
6。4。2氮化铬系涂层制备技术272
6。4。3氮化铬系涂层的性能特点276
6。4。4氮化铬系涂层的应用288
参考文献297
第7章热喷涂代铬涂层及工艺309
7。1热喷涂技术概述310
7。1。1热喷涂技术的原理310
7。1。2热喷涂技术的设备及技术特点310
7。1。3主要热喷涂技术介绍311
7。1。4热喷涂涂层材料的分类及应用316
7。1。5热喷涂涂层的残余应力及与基体的结合性能317
7。1。6国内外知名热喷涂企业318
7。2热喷涂技术代替电镀硬铬的研究技术进展319
7。2。1替代电镀硬铬涂层的热喷涂涂层应具有的特性320
7。2。2热喷涂金属涂层323
7。2。3热喷涂陶瓷涂层329
7。2。4热喷涂金属陶瓷复合涂层335
7。2。5热喷涂非晶态涂层346
7。2。6采用热喷涂代替镀铬的应用情况349
参考文献350
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| 內容試閱：
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第1章功能性电镀铬镀层概述
镀铬工艺具有成本低、操作便捷、性价比高等特点，在电镀工业中占有极其重要的地位，与镀铜、镀锌、镀镍并称为电镀工业四大镀种?《2013—2017年中国电镀行业发展现状及未来投资前景预测报告》数据显示，美国每年镀铬工业产值达80亿美元，中国则超过100亿元人民币?电镀铬层主要分为防护装饰性镀铬和功能性镀铬，前者主要是防止基体金属生锈和美化产品的外观，而后者则是为了提高工程部件表面强度、耐磨、耐蚀和高温工况适应性等性能?因此，镀铬工艺在现代工业领域关键工程部件修复或易损部件表面强化耐磨处理方面发挥着重要作用?
然而，电镀铬工艺存在致命的缺点，如铬酸浓度高、含六价铬废水和废气、严重污染环境和危害人体健康等?随着科学技术的发展及对环境保护和绿色生产技术的日益重视[1-3]，镀铬工艺的一个发展方向是从重污染向轻污染到基本无污染方向发展，在传统镀铬工艺的基础上相继发展了微裂纹铬、微孔铬、乳白铬、松孔镀铬、镀黑铬、低浓度镀铬、稀土镀铬、高效率镀硬铬及铬基复合镀层等新工艺?在传统镀铬基础上发展起来的闪光镀铬技术和铬基陶瓷复合镀层技术是现代汽车动力部件表面强化方面不可或缺的表面处理技术，而铬基陶瓷复合镀层以其优异耐磨性已被广泛作为高性能耐磨损镀层用于降低部件、构件的磨损和提高关键部件高温重载条件下的摩擦适应性，也是目前中国内燃机活塞环表面处理领域的关键技术之一?另一方向是发展绿色环保代铬镀层技术，如三价铬镀层、镍基合金及其复合镀层、PVD或CVD真空镀膜技术、高速火焰热喷涂技术HVOF等，以取代工业界用功能性六价铬电镀工艺?本章在介绍镀铬概况及常用镀铬工艺的基础上，详细总结六价铬镀铬添加剂方面的重要进展，重点介绍中国内燃机行业常用的耐磨铬基陶瓷复合镀层工艺、结构与性能以及应用情况，最后简要介绍几种比较有推广应用前景的绿色环保代铬镀层技术?
1。1镀铬概况
1。1。1铬镀层基本理化性质
铬呈银白色，在元素周期表中属ⅥB族，相对原子质量为51。996，密度为7。2gcm3，熔点为1857℃，沸点为2672℃，电化当量为0。324gA h，标准电位ECr3+Cr为-0。71V?
电镀铬层则呈稍带蓝色的白色，由于铬镀层具有强烈的钝化作用，所以在大气条件下能长期保持其光泽?铬镀层反光能力仅次于银，铬镀层反光能力约为65%，介于银88%和镍55%之间，但铬不易变色，使用时能长久地保持反射能力，因此铬在装饰方面的实用性优于银和镍?电镀铬层具有极高的化学和热稳定性，在碱液、硝酸、硫酸、硫化物、碳酸盐及许多有机酸中均不发生化学反应，但能溶于氢卤酸及热的浓硫酸腐蚀介质中?铬的标准电极电位比铁负，由于其具有强烈的钝化作用，因此铬对铁的保护作用主要为化学保护?铬镀层具有较高的耐热性，保证了使役温度低于500℃下铬镀层硬度不受明显影响?铬镀层具有良好的机械性能和摩擦学性能，显微硬度可在Hv400~Hv1200之间调控，在修复磨损件或提高零件表面硬度和耐磨性能方面发挥着重要作用?
1。1。2镀铬溶液分类及其工艺特点
1。镀铬溶液的分类根据镀铬液的组成及性能不同，可将镀铬液分为以下九类?
1普通镀铬液?普通镀铬液是以硫酸根作为催化剂的镀铬溶液?镀液中仅含有铬酐和硫酸，成分简单，使用方便，是目前应用最为广泛的镀铬液?铬酐和硫酸的比例一般控制在CrO3∶H2SO4=100∶1，铬酐的浓度在150~450gL之间变化?根据铬酐浓度的不同，可分为高浓度350~500gL、中浓度150~250gL和低浓度50~150gL镀铬液?习惯上把含有CrO3250gL和H2SO42。5gL的中等浓度镀铬液称为“标准镀铬液”，又称为“万能镀铬液”，用于装饰及多种功能性镀铬?低浓度的镀铬液电流效率高，铬层的硬度也高，但覆盖能力较差，主要用于功能性电镀，如镀硬铬、耐磨铬等；高浓度镀液稳定，导电性好，电解时只需较低的电压，覆盖能力较稀溶液好，但电流效率较低，主要用于装饰性镀铬及复杂件镀铬?
2复合镀铬液?该镀液是以硫酸和氟硅酸作催化剂的镀铬液?氟硅酸的添加使镀液的电流效率、覆盖能力和光亮范围均比普通镀铬液有所改善，如阴极的电流效率可达到20%以上?然而，氟硅酸对阳极和阴极零件不施镀的部位及镀槽的铅衬均有较强的腐蚀作用，必须采取一定的防护措施，其衬里和阳极最好采用铅锡合金?此镀液主要用于滚镀铬，也可用于要求良好分散能力的镀件?
3自动调节镀铬液?该镀液是以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂的镀铬液?其优点是根据难溶盐的溶度积原理，在溶液温度和铬酸酐浓度固定时，溶液中的SO2-4或SiF2-6浓度保持恒定不变，可通过溶解沉淀平衡而自动调节?这类镀液具有电流效率高27%，允许电流密度范围大高达80~100Adm2，镀液的分散能力和覆盖能力好，沉积快50μmh等优点，故又称“高速自动调节镀铬”，但镀液同样存在腐蚀性强的问题?
4快速镀铬液?该镀液在普通镀铬液基础上加入硼酸和氧化镁，允许使用较高的电流密度，从而提高了沉积速率，所得镀层的内应力小，与基体的结合力好?
5四铬酸盐镀铬液?这类镀液中铬酐浓度较高，镀液中除含有铬酐和硫酸外，还含有氢氧化钠和氟化钠，以提高阴极极化作用?添加糖或醇作为还原剂，以稳定镀液中的Cr3+；添加柠檬酸钠以掩蔽铁离子?这类镀液的主要优点是电流效率高35%以上、沉积快、镀液的分散能力好，但镀液只在室温下稳定，操作温度不宜超过24℃，采用高电流密度时需冷却镀液；镀层的光亮性差，硬度较低，镀后需经抛光才能满足装饰铬的要求?
6常温镀铬镀液?由铬酐和氟化物NH4F或NaF组成，也可加入少量的硫酸?这种镀液的工作温度15~25℃和电流密度8~12Adm2低，沉积慢，适用于薄层电镀?其电流效率和分散能力较强，可用于挂镀和滚镀?
7低浓度铬酸镀铬镀液?该镀液中的铬酐浓度仅为标准镀铬液的15，可显著降低对环境的污染?电流效率及镀层的硬度介于标准镀铬液和复合镀铬液之间，其覆盖能力和耐蚀性与高浓度镀铬相当?但镀液的电阻大，槽电压高，对整流设备要求严格，同时镀液的覆盖能力有待提高?
8三价铬镀铬镀液?该类镀液中以Cr3+化合物为主盐，添加络合剂、导电盐及添加剂?该工艺消除或降低了环境污染，镀液的分散能力和覆盖能力较铬酸镀液高，阴极电流效率有所改善；可常温施镀、槽压低、电镀不受电流中断的影响?但镀液对杂质敏感，镀层的光泽较暗，镀层厚度为几微米，并不能连续增厚；且镀层硬度低、镀液成分复杂，不利于维护?
9稀土镀铬液?在传统镀铬液的基础上加入一定量的稀土元素及氟离子?采用稀土元素可降低铬酐的浓度，拓宽施镀温度范围10~50℃及阴极电流密度范围5~30Adm2，降低槽压，改善镀层的光亮度及硬度，使镀铬生产实现低温度、低能耗、低污染和高效率，即所谓的“三低一高”镀铬工艺?但对于镀液的稳定性和可靠性，目前尚有不同的看法，尤其是对其机理的研究还有待深入?
2。六价铬镀铬工艺特点
与其他单金属相比，六价铬镀液虽然成分简单，但其过程相当复杂，具有以下八个特点?
1镀铬是由铬酸根离子提供获得镀层所需的铬，属强酸性、强氧化性镀液?
2铬酸镀液中阴极附近反应过程相当复杂，阴极电流大部分消耗在析出氢气及六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬过程中阴极电流效率较低，一般η=8%~18%?
3镀铬液中须添加一定量的辅助阴离子，如SO2-4、SiF2-6、F-等，同时必须引入一定量的Cr3+，才能实现金属铬的沉积?
4由于电流效率低，需采用较高的阴极电流密度及较高的镀槽电压12V左右?
5由于铬在阳极溶解生成的为三价铬离子，因此阳极不能用金属铬而需采用不溶性Pb或Pb合金，镀液中铬的消耗及析出需依赖于添加铬酸来解决?
6铬镀液的分散能力及覆盖能力非常差，欲获得均质铬层，需根据零件的几何形状而设计不同的象形阳极、防护阴极及辅助阳极?
7操作温度、阴极电流密度对镀层性能影响很大，改变二者的关系可获得性能不同的铬镀层?
8镀铬过程中有三个特殊现象，即阴极电流效率随铬酸浓度的升高而下降、随温度升高而下降、随阴极电流密度的提高而增加，这些现象与镀铬机理有关?
1。1。3镀铬层结构及其性能1。镀铬层结构[4，5]铬镀层结构多为微孔或微裂纹，也可通过调整工艺获得致密铬镀层?其中铬电沉积过程中氢的析出是导致铬镀层网状裂纹结构形成的主要原因?铬沉积初期总是形成六方晶格的氢化铬Cr2H或CrH2或者面心立方晶格的CrH或CrH2?这种亚稳态的晶体组织仅在晶粒尺寸较小时存在，一旦晶粒尺寸达到某一临界尺寸，它将自发地转变为更加稳定的体心立方晶格?从六方晶格到体心立方晶格的相变引起镀层体积缩小约15%，同时不稳定氢化铬分解为金属铬和氢?特别是对氢敏感的铁或镍将会吸收沉积铬过程中析出的氢，渗入基体金属内部而造成基体氢脆，氢脆及铬层体积变化共同作用下，镀层产生较大的内应力，且随着铬层厚度增加而增加?当铬层内应力最后超过铬层强度极限时就会引起铬层开裂，出现所谓的铬层组织的多孔性和裂纹网状结构?为了消除电镀硬铬镀层应力，常需进行后续200℃左右的退火处理，以除去镀层中过剩的氢?
2。镀铬层性能
1铬镀层抗腐蚀性能[4，5]
由于铬镀层具有亮白、绚丽的光泽和良好的抗腐蚀性能，所以其作为装饰防护镀层广泛应用于金属或非金属制品表面以防止腐蚀和美化产品外观?铬镀层的耐腐蚀性能与腐蚀介质有关，如铬镀层在海水中的腐蚀速率约为普通河水中腐蚀速率的30倍，为空气中腐蚀速率的100倍?其中铬在Cl-腐蚀介质中主要表现为析氢腐蚀，而在氧气和水充足条件下主要表现为吸氧腐蚀和钝化?金属铬在空气中很容易被钝化，表面钝化的铬层其电极电势向正方向移动，与基体金属相比较，显示贵金属性能，但薄铬镀层表面孔隙率高及网状裂纹多，单纯作为阴极性保护镀层是不合理的?铬作为耐腐蚀镀层，必须采用打底层如镀铜、镀镍等或采用双层铬工艺?
2铬镀层的耐磨性[6]
铬镀层具有较低的摩擦系数，如表1。1为铬镀层与不同金属对磨的摩擦系数?结果显示相对于其他金属的摩擦系数，铬镀层比较低，这也是铬镀层常被用于轴、活塞环、内燃机气缸套等部件的重要原因之一?铬镀层具有优异的耐磨性，与铬镀层的硬度密切相关?
图1。1电沉积铬层硬度与耐磨性之间的关系[4]间的关系，在相同磨损条件下，镀层硬度对耐磨性能影响很大，硬度越高其磨损率越小，因此其作为功能镀层应用于汽车发动机关键部件的硬度一般控制在Hv800~Hv1000?在一般摩擦磨损工况情况下，铬镀层耐磨性约为普通碳钢的10倍以上，为镍镀层的3~5倍?铬镀层磨损过程一般为黏着磨粒磨损，大致经历三步[3]:①黏着冷焊，在一定的载荷下，摩擦副和铬镀层发生黏着；②在剪切力的作用下，冷焊点被撕裂，产生磨粒；③磨粒和发生损坏的摩擦面对铬镀层进行犁沟破坏，最终形成磨粒磨损，如图1。2所示?此外，镀铬层的良好耐磨性还与镀层内部存在的密集裂纹结构有关，这些网纹形成许多储油沟槽，增强了蓄油能力，同时大大降低了油膜中断概
表1。1铬与不同金属对磨时的摩擦系数[4]
率，从而明显改善了供油状况和摩擦界面油膜分布状况?网纹之间相互隔开，不可能形成连续较大面积的干摩擦或边界摩擦区半干摩擦区，大大降低熔着磨损扩大化的机会，因而多网纹结构使摩擦副润滑情况大为改善?
图1。2不同摩擦周期与钢球对磨后Cr镀层磨痕形貌[3]
a1min；b5min；c30min
根据笔者对裂纹密度对油润滑条件下铬镀层摩擦学行为的研究指出，通过在镀液中加入稀土添加剂，即可获得裂纹密度可调控的铬镀层，随着裂纹增加，铬镀层耐磨损能力大幅提升，当裂纹达到600条cm时，铬镀层磨损反而加剧?尽管铬镀层裂纹多利于油膜的稳定和连续，但在一定程度上却削弱了铬镀层的机械性能，最终导致铬镀层磨损率增加，如图1。3所示?
图1。3油润滑条件下裂纹密度和磨损率的关系[3]
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