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| 編輯推薦： |
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7.1.7. 花瓣状NADPH模型分子及其荧光活性基于我们以前报道的具有盆状结构的NADPH模型分子，我们又设计和合成了具有三个吡啶酰胺结构的花瓣状NADPH模型分子。花瓣状NADPH模型分子虽然没有封闭，但也存在一定程度上的空腔结构，这样既可以与金属离子进行有效的络合，而且在与脱氢酶的识别组装中可能会有很好的优势。为探索NADPH模型分子生物还原反应的构型因素做出了新的贡献。 花瓣状NADPH模型分子的结构如下：在许多的文献报道中，研究者设计合成出的手性NADPH模型分子很多都是对空气和光等敏感的，在常规环境中极易变质。这也是因为NADPH模型分子自身的还原能力很强所导致的。而我们在实验中发现，我们所设计合成出来的手性花瓣状NADPH模型分子在常规环境中有较好的稳定性。我们将合成出的手性花瓣状NADPH模型分子在自然环境中分别放置6小时和12小时后分别测试其核磁氢谱，发现氢谱谱图没有很明显的变化，此实验结果证实，手性花瓣状NADPH模型分子的具有较好的稳定性。
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| 內容簡介： |
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本书概述了多氮化物的研究进展，论述了相关多氮化物的反应问题，书中对大量叠氮化合物的有机反应作了系统深入的论述，叠氮化物涉及到的氮杂Wittig反应的机理和应用也作了详细讨论，多氮手性杂环化合物的不对称合成，三唑化合物以及苯并三唑、吲哚生物碱等均作了较为详尽的论述，并对含氮化合物与Fullerene[60]的化学反应及其进展作了论述。对辅酶 NADPH与生物有机光化学的基本问题及其NADPH模型分子的研究*进展作了深入的描述，概述了酶催化的有机反应及相关酶催化的手性合成。详细论述了相关含氮小环化合物的手性合成方法等。第四版对近年来开展的新型游离基反应作了一章的深入细致的论述。本书可作为有机化学、材料化学、药物化学、精细化工和生物工程等专业的高年级学生、研究生、教师及科研人员的学习参考。
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| 關於作者： |
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王乃兴，中国科学院理化技术研究所，担任国际本专业杂志常任审稿人，研究员、博士生导师，1993年入中国科学院化学研究所做博士后，1995年完成博士后研究留所并晋升副研究员。1996年赴美国从事博士后研究，在美国Rice大学1998年全美排名第13获Robert A. Welch 博士后奖学金和Extraordinary Ability Individuals O-1-VISA等。2000年回国入选中科院百人计划。目前，已经全合成了含四个手性中心的复杂的生物医学活性分子，用新方法合成了手性抗高血压的受体阻滞剂和一些复杂功能分子，在美国Org. lett.和J. Phys. Chem.等核心国际科学刊物发表了多篇论文。到目前，已在国外和国内科技刊物上发表论文150余篇，专著三部，申请发明专利12项，获授权专利9项，担任国际本专业杂志常任审稿人。目前主要从事手性化合物和复杂分子的合成及方法学研究。担任中国科学院研究生院博士生导师，已培养毕业的博士生多名。部分在国外深造，部分在国内制药公司任高级研究人员或在国内高校工作，其中四人在读期间获得所长奖学金或其他奖项，有多人在美国做博士后研究，博士生唐石2008年7月获中国科学院一项冠名奖。
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| 目錄：
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第1章绪论1
医药研究方面1
1.1多氮化物作为抗生素1
1.2多氮化物作为降压药5
1.2.1多氮化物作为中枢降压药5
1.2.2多氮化物作用于离子通道的药物6
1.2.3多氮化物作为利尿降压药7
1.2.4影响RAAS系统的药物7
1.2.5多氮化物作为受体阻滞剂10
1.2.6受体阻滞剂10
1.2.7多氮化物作为其他几种重要的心血管药13
1.3多氮化物作为抗病毒药物18
功能材料方面24
1.4合成染料类24
1.5新型非线型光学材料25
1.6新型含能材料26
1.7电化学传感器27
1.8多氮化物作为新催化剂28
天然化合物29
1.9简介30
1.10维生素B1230
1.11相关天然生物活性分子32
1.11.1生物碱32
1.11.2辅酶NADPH简介40
1.12几种多氮手性天然产物合成41
第2章多氮化物的缩合反应52
2.1多氮化物二氨基吡啶的缩合反应52
2.1.1二氨基吡啶与几种多硝基卤代苯的反应54
2.1.2溶剂效应55
2.1.3NaF的促进作用55
2.1.4紫外光谱吸收56
2.1.5小结56
2.2二氨基吡啶缩合反应动力学57
2.3二氨基吡啶衍生物的性能与结构理论59
2.4相关含氮功能材料的性能与结构61
第3章叠氮衍生物的有机反应63
3.1叠氮化物的结构理论63
3.2苯并氧化呋咱的结构和反应67
3.2.1苯并氧化呋咱的结构67
3.2.2苯并氧化呋咱的合成方法69
3.2.3苯并氧化呋咱的主要反应70
3.2.4苯并氧化呋咱衍生物的合成新进展71
3.3叠氮化物反应的新进展74
3.3.1利用叠氮化物合成玫瑰树碱74
3.3.2利用叠氮化物合成氮杂螺环化合物75
3.3.3手性控制的叠氮基的不对称加成75
3.3.4通过叠氮化物合成-多肽76
3.3.5利用叠氮化反应合成2S,4R-4-羟基鸟氨酸衍生物77
3.3.6羟基直接一步叠氮化反应79
3.3.7叠氮基环化合成吲哚衍生物79
3.3.8叠氮苯和4-叠氮基-1-氧化吡啶的光化学反应80
3.3.9叠氮连烯化合物的环化串级反应81
3.3.10由叠氮化物合成腈的新方法85
3.3.11无CuⅠ催化的叠氮化合物Click反应86
3.3.12用叠氮化物合成四元环的-内酰胺87
3.3.13烷氧基n电子和正电荷相互作用的立体扩环反应88
3.3.14叠氮化合物有机反应的区域选择性89
3.3.15手性氮杂Wittig反应91
3.3.16苯二氮杂艹卓类化合物的合成91
3.3.17三唑与腈的有机反应及咪唑环番93
3.3.18多氮化物的不对称开环反应95
3.3.19利用叠氮基还原合成 -负霉素96
3.3.20通过叠氮化合物进行CH键胺化反应97
3.3.21利用叠氮化物合成氮杂环丙烷衍生物99
第4章多氮化物的有机反应102
4.1有机合成中的氮杂Wittig反应102
4.1.1亚胺基膦的制备和应用102
4.1.2分子内氮杂Wittig反应在杂环合成中的应用104
4.1.3串联氮杂Wittig反应的杂环合成106
4.1.4氮杂Wittig反应的最新进展109
4.2双氮手性杂环的合成119
4.2.1咪唑烷119
4.2.2咪唑啉酮122
4.2.3吡唑烷和吡唑啉124
4.2.4手性哌嗪环的形成129
4.3三唑合成中的含氮化合物132
4.3.1叠氮基与重键的作用133
4.3.2氨基缩合和氨基与异硫氰酸酯加成134
4.3.3Hoffmann重排反应135
4.3.4其他反应类型136
4.3.5融合的双三唑合成138
4.4三唑衍生物的合成139
4.5多氮咪唑衍生物及咪唑环番141
4.6苯并三唑的有机反应145
4.6.1苯并三唑作为好的离去基团145
4.6.2促使质子离去145
4.6.3好的电子给体145
4.6.4苯并三唑与Wittig试剂的开环反应146
4.6.5快速真空热解法合成7H-联苯并［b,d］-氮杂
-7-酮147
4.7多氮试剂DBU148
4.8氮宾（Nitrene及其单线态与三线态152
4.8.1氮宾的结构152
4.8.2氮宾的生成153
4.8.3氮宾的反应154
4.9荧光与磷光现象157
4.9.1结构特征157
4.9.2荧光与磷光158
4.10重氮化物的结构和反应161
4.11四唑和四嗪的有机反应164
4.11.1四唑及其有机反应164
4.11.2双环四唑衍生物的合成166
4.11.3四嗪及其反应167
4.12相关天然吲哚生物碱的合成反应及吲哚合成168
4.12.1Suzuki反应合成吲哚生物碱168
4.12.2Negishi反应合成吲哚生物碱170
4.12.3Stille反应合成吲哚生物碱172
4.12.4Heck反应合成吲哚生物碱173
4.12.5Tsuji-Trost反应合成吲哚生物碱173
4.12.6吲哚骨架的合成174
4.13钯催化的交叉偶联反应181
4.13.1钯催化的交叉偶联反应机理181
4.13.2新进展184
4.14卟啉衍生物的合成反应187
4.14.1卟啉衍生物的生物合成188
4.14.2卟啉衍生物的化学合成190
4.14.3聚卟啉的合成反应192
4.14.4耳坠型卟啉化合物的合成198
4.15生物圈和植物中的氮素200
4.16N-杂环卡宾（NHC）204
4.16.1N-杂环卡宾作为有机催化剂204
4.16.2N-杂环卡宾（NHC）催化的分子内环化反应205
4.16.3N-杂环卡宾（NHC）催化剂[NiNHC{POPh3}]高选择性催化烯烃和醛的偶联反应206
4.16.4手性氮杂环卡宾-CuⅠ催化共轭加成反应207
4.16.5氮杂环卡宾-Pd催化体系207
4.16.6氮杂环卡宾催化羧酸转化为吡喃酮208
4.16.7铜-氮杂环卡宾208
4.17催化的氮宾插入和Brnsted酸催化的串级反应209
4.17.1AuⅢ催化的氮宾插入209
4.17.2CuⅡ催化N-对甲苯磺酰氨基甲酸酯的分子内反应210
4.17.3手性Brnsted酸催化串级反应211
4.18葫芦［6］尿多氮化物212
第5章含氮化物与Fullerene［60］的有机反应214
5.1Fullerene［60］的有机反应214
5.1.1加成反应Fullerene［60］的主要反应方式214
5.1.2其他几种有机反应类型215
5.2Fullerene［60］与含氮化合物的反应218
5.2.1与叠氮化物的反应218
5.2.2与重氮化物的反应219
5.2.3与生物活性含氮化物的反应220
5.2.4与多氮化物的光化学反应220
5.2.5与小分子含氮化物的反应223
5.313C NMR谱和Fullerene［60］的衍生物227
5.3.16,6加成和6,5加成227
5.3.2五元环和六元环的磁异性230
5.4C60研磨与机械化学233
第6章游离基反应234
6.1碳氢键官能团化235
6.1.1碳氢键活化和碳氢键官能团化235
6.1.2Csp3H和CspH的偶联反应236
6.1.3Csp3H和Csp2H的偶联反应238
6.1.4碳氢键官能团化小结239
6.1.5烯烃衍生物的游离基CH键双官能团化239
6.2作者研究组近期发展的游离基反应242
6.2.1选择性的镍或锰催化的交叉脱羧偶联反应242
6.2.2苯乙烯在催化条件下与脂肪族醇反应244
6.2.3苯乙烯在催化条件下与酮反应245
6.2.4苯乙烯与乙腈的游离基反应及其历程验证246
6.3光化学反应249
6.3.1概念249
6.3.2光反应用于选择性CH键官能团249
6.3.3光化学反应中的几个重要问题250
第7章NADPH等生物活性分子及酶催化有机反应255
7.1NADH模型分子的合成255
7.1.1概述255
7.1.2一些C2对称的NADH模型分子的合成257
7.1.3NAD 模型分子的还原研究259
7.1.4同位素效应和空间效应260
7.1.5线粒体呼吸和生物电子传递中的NADH262
7.1.6NADPH及其模型分子的研究进展265
7.1.7花瓣状NADPH模型分子及其荧光活性271
7.1.8NADPH模型分子在脱氢酶催化下的还原反应273
7.1.9NADPH参与脱氢酶催化的还原反应进展274
7.2NADPH与生物有机光化学281
7.2.1概念281
7.2.2光合作用中的NADPH282
7.2.3光合作用与NADPH小结286
7.2.4海洋和细菌与光合作用287
7.2.5光合作用的进一步探讨289
7.2.6视觉光化学294
7.3卟啉衍生物和类胡萝卜素衍生的大分子299
7.3.1卟啉衍生物299
7.3.2类胡萝卜素衍生物300
7.4有机反应中的酶催化303
7.4.1介绍303
7.4.2酶催化与有机反应303
7.4.3手性合成中的酶催化309
7.4.4红茶发酵中的酶催化反应312
7.4.5小结314
第8章氮化物手性合成的有机反应317
8.1概述317
8.2氮丙啶的结构特征319
8.3氮丙啶作为手性底物320
8.3.1简介320
8.3.2氮丙啶的合成322
8.3.3氮丙啶的亲核开环323
8.3.4小结324
8.4氮丙啶作为手性助剂325
8.4.1概况325
8.4.2作为手性助剂的C2对称氮杂环327
8.4.3氮丙啶的合成329
8.4.4氮丙啶的烷基化反应330
8.4.5氮丙啶辅助的醛醇缩合反应333
8.4.6Michael反应和氮丙啶的移除338
8.4.7新法手性氮丙啶合成339
8.4.8小结340
8.5氮丙啶的手性合成新方法及开环反应343
8.6手性合成的基本方法349
8.6.1手性349
8.6.2手性合成的几种方法350
8.6.3手性拆分的几种方法352
8.7Click反应和多氮手性化合物及其手性催化剂355
8.7.1Click 反应355
8.7.2多氮化合物手性催化剂357
8.7.3叠氮手性化合物363
8.7.4展望364
8.8一些手性新问题365
8.8.1升华与自动光学纯化问题365
8.8.2非手性化合物晶态下的光学活性366
8.8.3不对称现象及其模拟367
第9章有机反应中的若干理论问题369
9.1有机反应中的溶剂效应369
9.1.1概述369
9.1.2溶剂对反应的定性理论369
9.1.3溶剂对反应的定量理论371
9.1.4溶剂的疏水性尺度和溶剂化作用373
9.1.5溶剂效应的新探讨374
9.1.6溶剂效应中的新问题375
9.1.7水及其混合物作为反应介质376
9.1.8液体二氧化碳作为反应溶剂377
9.1.9离子液体作为反应介质377
9.1.10传统的固相有机反应378
9.1.11有机王水380
9.2固相合成反应进展381
9.2.1传统固相反应的新进展381
9.2.2载体固相反应简介382
9.2.3载体固相反应进展383
9.3水和全氟溶剂的溶剂效应389
9.3.1水溶液独特的性质389
9.3.2水在有机反应中的溶剂效应391
9.3.3全氟溶剂的溶剂效应394
9.4有机反应中的相转移催化作用401
9.4.1引言401
9.4.2机理402
9.4.3应用403
9.4.4三相相转移催化剂405
9.4.5温控相转移催化剂406
9.4.6手性相转移催化剂408
9.5有机反应中的极性转换作用413
9.5.1极性转换的概念413
9.5.2极性转换在有机反应中的应用414
9.6可控有机反应420
9.6.1底物控制421
9.6.2试剂控制421
9.6.3保护基控制422
9.6.4动力学控制423
9.6.5立体控制424
9.7环加成反应的择向效应430
9.7.1影响环加成择向效应的因素431
9.7.21-4；2-1规则及其应用432
9.7.31-4；2-1规则运用举例433
9.8不对称的［4 2］反应的应用435
9.9微扰分子轨道法的应用436
9.9.1共轭烃的芳香性437
9.9.2化学反应的Dewar活性指数438
9.9.3离域能对亲核反应的作用440
9.9.4电子密度对亲电取代反应的作用442
9.9.5NBMO系数激发能的贡献442
9.9.6杂原子取代奇交替烃总能对性能的关系444
9.9.7杂原子取代奇交替烃的电荷分布446
9.9.8共振结构的计数448
9.9.9非键轨道系数对键参数的作用449
9.9.10共振结构数对反应性能的定量探讨450
附录历届诺贝尔化学奖得主452
后记473
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| 內容試閱：
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第四版前言感谢读者厚爱，本书得以再版。本书第三版出版以后，作者在研究工作中，积累了一些新的增补资料，特别是作者研究组近年来的研究取得了一些重要进展，对于提高本书第四版的价值具有很大意义。首先，本书在第四版增补了新的第六章游离基反应，重点评述了作者研究组近年来在这方面取得的一些新的重要成果。有机反应一般分为四大类型：氧化还原反应，离子反应，周环反应和自由基反应。离子反应历程比较常见，本书从第二章到第四章都有论述，作者在第四章第一节有机合成中的氮杂Wittig反应中，用箭头标注这类离子反应历程的地方就多达60个。长期以来，游离基反应被人们所忽视，本书前三版也没有对游离基反应展开过论述。一般来说光反应大多为游离基历程，通常光化学反应速率快，导致一些光反应难以控制，产物比较混杂，一些热反应的游离基历程也存在着收率不高等问题。人们对游离基反应往往产生误解，游离基反应的研究相对滞后。近年来，游离基反应在有机合成新方法学研究中异军突起，一些游离基反应非常巧妙，反应条件温和，选择性好，收率高。通过一锅反应one pot reaction能够简洁地得到多官能团的复杂产物，而且反应物简单廉价，常见的金属盐也可以作为催化剂。新型游离基反应不仅为有机反应的发展做出了贡献，更为环境友好、原子经济性合成复杂化合物开拓了新生面。作者领导的研究组从2012年就开始探索苯乙烯的高值转化反应，发现苯乙烯可以在催化条件下与脂肪醇、酮、腈类等一步反应得到双官能团化合物。苯乙烯与乙腈的转化反应无需任何金属催化剂，一步就得到可以用于药物中间体的双官能团化产物酮腈类化合物。苯乙烯与脂肪醇、酮、乙腈等的高值转化反应，从经典的离子反应历程角度看，似乎有些神奇，这些高值转化反应到底是通过什么机理进行的？以前我们提出可能的反应机理是游离基机理，最近，在机理研究方面，取得了重要的突破性进展，充分证实了苯乙烯与醇、酮、腈等的CH键官能团化属于游离基历程。我们使用TEMPO作为捕获剂，成功地捕捉到了反应过程中生成的活性中间体游离基，捕获剂TEMPO和自由基形成了一种稳定的加合物，高分辨质谱检测到了加合物的存在。为了进一步验证游离基历程，利用非共轭体系的烯烃进行实验，发现非共轭烯烃不发生反应，因为非共轭体系不能有效地分散游离基的单电子；而苯环等共轭体系则能有效地分散相邻的游离基的单电子，该反应进一步支持了游离基反应的机理。我们还通过氘代乙腈CD3CN的动力学实验，验证了Csp3H键的断裂是该类反应的速率决定步骤。另外，通过计算化学，从物理化学角度，通过能垒数据，进一步揭示了该反应的历程属于游离基机理。我们在苯乙烯与醇、酮、腈等的高值转化反应研究方面的论文，发表在一区国际刊物上。大量文献报道了许多新颖的游离基反应，新型游离基反应已经成为一个具有很高科学水平和应用价值的合成化学里程碑。半个世纪前，高分子化学蓬勃发展，为人类提供了塑料、合成纤维、合成橡胶等不可缺少的物质，实际上这三大类材料合成的许多共聚反应过程本质属于游离基反应历程。今天诸多的社会需求，从各类药物到人们常用的化学日用品，从新材料到各个领域，都要依赖于有机合成反应的发展，而游离基反应可以缩短时间，而且具有很高的转化潜力。但是，作者认为，能够得到广泛应用并且具有普遍工业价值的游离基反应还有待于开发，大量报道的游离基反应需要较高的催化剂载量、高温、强酸以及强氧化剂等等，这些严重制约着游离基反应的工业应用，而且某些催化剂往往十分昂贵而不利于工业化。到目前为止，立体控制的游离基反应研究成果依然很少。作者认为，在工业化方面，与离子反应、氧化还原反应历程的其他有机反应相比，游离基反应还面临着一系列的问题需要解决。然而，游离基反应在应用开发方面才刚起步，新的路子会越走越宽广，作者相信：在有机合成化学中，游离基反应的未来必定具有广阔的前景。其次，在第四版的第七章中，作者补充了花瓣状辅酶NADPH模型分子及其荧光活性，基于第三版介绍的具有盆状结构的NADPH模型分子，我们又设计和合成了具有三个吡啶酰胺结构的花瓣状NADPH模型分子。花瓣状NADPH模型分子没有封闭，这样既可以与金属离子进行有效的络合，而且在与脱氢酶的识别中会有很好的优势。花瓣状辅酶NADPH模型分子具有非常强的荧光活性，在大量金属离子存在下，花瓣状NADPH模型分子唯独对Fe3 具有选择识别特性。作者还补充了NADPH模型分子在脱氢酶催化下的还原反应，我们把辅酶NADPH分子在和相关脱氢酶结合进行不对称还原反应研究，为NADPH模型分子的研究开拓了一个新生面。在脱氢酶催化下辅酶NADPH模型分子对复杂化合物的不对称还原反应，对理解光合作用中暗反应在脱氢酶催化等条件下，辅酶分子NADPH把CO2还原为糖具有重要意义。把生物酶与辅酶NADPH分子运用到有机反应中进行深入研究，在化学生物学领域是一个亮点。有机反应能不能控制？通过什么手段来控制反应，可控反应实际上与选择性反应具有异曲同工之妙，控制来得更为强烈一些。目前，区域控制，立体控制，催化剂控制等等已经取得了极大的成功。为此，作者在第四版第九章9.6节补充了可控反应一节。在这部分内容中，介绍了作者在动力学控制反应方面的最新成果。当前合成化学有两个重要方面：一个是复杂化合物和天然产物全合成；另一个是有机合成方法学研究。目前有机合成方法学研究主要表现在以下几个方面：1区域选择性，即一个反应底物有几个反应点，在特定的条件下，一个反应点发生主要反应，其他反应点发生次要反应或者不反应。2立体选择性，就是利用手性有机小分子催化剂或者金属手性有机配合物进行立体控制，可以得到ee%或de%较高的立体专一产物。3催化剂选择性，各种各色催化剂的大力开发，包括稀土催化剂的开发。许多反应，没有合适的催化剂就不会发生。就是同一反应物，不同的催化剂有时可以得到不同的产物。4交叉偶联反应，本书第4.13有详细论述。5CH键活化，碳氢键活化反应通常发生在CH键邻位没有氮原子和氧原子，或者没有苄基、烯丙基等略有活性的质子，一般指不活泼的碳氢键的反应。6CH键官能团化，发生反应的CH键邻位有氮原子和氧原子等，或者苄基、烯丙基等，可以看出发生反应的这些CH键本质上就具有一定的活性或其质子具有微弱的酸性，正因为发生反应的这些CH键多少有些活性，因此把这类CH键的反应叫做碳氢键官能团化。近年来，发展较快的是碳氢键官能团化反应。7酶催化的仿生反应研究。8元素有机化学在新反应中的应用，例如有机硼化合物，有机磷化合物，有机硅化合物等，大量过渡金属有机化合物直接作为反应物。本书介绍了一些药物合成，为什么药物与多氮化物如此密切？向药物分子中引入氮原子，可以显著提高药物的水溶性和细胞渗透性，从而增强药物与生物靶标的相互作用，可以极大地提高药效。目前世界上约95%的药物分子都含有氮原子，如何高选择性地构筑含氮高效药物，是新药研发领域的重要课题。药物分子中氮原子上的孤对电子为重要药物靶标，为酶类提供了一个结合位点，这是一个关键的科学问题。关于药物的研究，还有两个重要科学问题：第一就是毒性：是药三分毒，我们就是要筛选毒性最低的化合物，一些药物虽然高效，但毒性太大，往往受到限制。例如有时R基中的甲基取代丙基，其毒性也会降低，通过实验优化筛选不同R基，减低药物分子的毒性，是非常重要的工作。有的多氮药物分子，缺少一个氮原子就不行。一个简单却又复杂的常识会说明毒性的问题，例如，乙醇可以少量饮用，而把乙醇分子中的乙基换成为甲基，变成甲醇，饮用后则因毒性而导致失明。仅仅因一个CH2基团竟然会如此，说明生命体系是多么的精微。第二是生物利用度：一种药不能在胃里被胃酸分解掉，不能在胃液血液中发生结构变化如红霉素的内脂结构易于水解，再如神经系统药，要能够通过血、脑屏障，达到药物的靶点，充分发挥药物的疗效，极大地提高其生物利用度，这就需要研究。多氮化物作为药物，分子结构不能太不稳定，否则，到不了药物靶点，一些极不稳定的多氮化物中的氮就分解成为稳定的氮气，释放出一点稳定化能而失去药效。本书在绪论部分也论述了一些多氮的天然产物化合物，如茶碱、喜树碱等。植物天然产物来源广泛，丰富多彩，满足了人类的各种需求，特别为新药发现提供了复杂而又稳定的药物分子的化学结构，供人们开发和筛选。生化教科书告诉我们，光合作用是叶绿素通过吸收二氧化碳和水分子，在光的作用下，生成葡萄糖，然后葡萄糖缩水得到淀粉。实际上我们在食用小麦淀粉时，还会有一定量的植物蛋白质例如从小麦面中出来的面筋，蛋白质是由氨基酸生成的，植物吸收稳定的氮气分子，就能够把氮气分子转化成为氨基酸中的氮原子，茶树还能够把氮分子转化为生物碱，这些生化反应过程给人们提供了新思路。光合作用的产物并非单纯的葡萄糖，玉米的光合作用产物还有不少的油脂。果树的光合作用提供了维生素；橡胶树光合作用的产物提供了优质天然橡胶，自然界是非常复杂的，各类天然产物包括海洋天然产物为我们提供了探索自然界的机遇。作者把近几年来发表在国外核心化学期刊上的多氮化合物的新反应、新试剂、新方法、新理论作了全面系统的总结，特别是紧密结合作者领导的研究组的研究工作开展论述，对2016年的文献也有比较多的引用。第四版的学术水平较高，参考价值很大。尽管作者做了很大的努力，缺陷还是在所难免，敬请读者指正。作者 王乃兴2016年12月第一版前言本书对一些多氮化物的反应作了阐述，如一些多氮化物的缩合反应的历程，叠氮化物及其衍生物苯并氧化呋咱的主要反应，侧重介绍了一些多氮化物的重要反应；含氮化物与Fullerene［60］的化学反应涉及一些新方法，本书也作了介绍。多氮化物不仅涉及前景广阔的杂环化合物和一些新试剂、新反应、新方法，而且在生命科学领域占有重要位置。本书对NADH（NADPH）等生物活性分子及其模型分子的合成，NADPH与生物光化学等内容作了较为深入的描述，并概述了酶催化的有机反应。相信这些生物活性分子的有机反应会引起读者的兴趣。研究有机化学中的一些理论问题，一直是化学科学的重要内容，涉及的范围很广。本书主要对有机反应中的溶剂效应，如溶剂对反应的定量理论，新的反应介质、离子液体、固相反应等作了说明；本书对有机反应中的相转移催化作用作了阐述，并对相转移催化的新进展如三相相转移催化、温控相转移催化、手性相转移催化剂等作了描述；本书对有机反应中的极性转换作用作了介绍，给出了一些新例证说明了其在有机反应中的应用。最后，运用前线轨道理论，对环加成反应的择向效应作了总结，介绍了微扰分子轨道法在有机反应中的应用。本书在各大节后均给出了主要参考文献，有利于读者进一步探讨。书中的主要内容是作者近几年来在国内外刊物上发表过的研究工作，较为新颖和前沿，本书作了修改和补充。笔者长期从事有机化学的研究工作，已在国内外核心期刊发表论文百余篇。本书结合作者多年来在国内和在美国的一些研究工作，主要筛选了作者在多氮化物的反应等方面的积累，整理出版本书，抛砖引玉，以期扩大读者的知识面，同时对有机理论的学习有所帮助，并在培养正确的思考方法上有所裨益。为便于读者阅读，作者对有关反应机理均加了箭头。由于水平有限，时间不多，书中难免有误，敬请多加指正为盼。在此，感谢国家自然科学基金（50272069）的资助。王乃兴2002年10月第二版前言承蒙读者厚爱，本书得以再版。我敬劝翻阅此书的读者，不妨选读本书的几节或几章，您一定有所受益。大家知道，化学是一门核心科学。由美国T.L.Brown.等编著，Prentic.Hall.Inc出版公司出版的《化学中心科学》（ChemistryThe Central Science）已出到第八版。北京大学徐光宪院士在《化学通报》2003年第一期上撰文提出，21世纪是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的世纪；指出21世纪化学面临的一些难题，如化学反应的问题，结构与性质的定量关系，以及生命化学难题等。作者认为，在20世纪，化学已经为人类作出了不可替代的巨大贡献，如果说没有化学家解决化肥的问题，不知有多少人将会挨饿；如果没有化学家解决抗生素的问题，一个腮腺炎就会夺去一条生命。更不用说，化学为人们提高生活品味，乃至延年益寿作出的巨大贡献。合成纤维、合成塑料、合成橡胶曾极大地促进了生产力的蓬勃发展。人类要生存和发展就要不断创造新物质。化学特别是合成化学是直接创造新物质的科学，所以徐光宪院士将合成化学与分离技术排在第一位。作者认为，有机合成化学与纯化学研究、精细化工、农林、材料、制药、生物化学和生命科学、医学、地学等诸多学科和领域都有着密不可分的渊源，希望有志于投身有机化学事业的年轻一代，酷爱这门神奇而又有活力的基础学科。有机化学门类繁多，传统的教科书按照烃、卤代烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、糖类、萜类、甾族等等来分类，显然这些庞杂的化合物是不含氮的。关于化合物的命名，人们多从其结构特征和性质入手，还有一些属于音译等。作者1987年从事研究工作以来，从合成氮杂环硝基衍生物开始，到合成一些辅酶NADH模型分子和一些手性分子，在研究相关的多氮化物反应方面用去了一定的时间，有了一定的积累。本书选取了一些较为前沿的工作，内容上新颖一些，形式上面广一些，因此不像教科书那样系统和易读。作者选用多氮化物仅仅是一条主线，是把书中的主要内容串起来，并没有罗列大量的多氮化物的性质用途等，也没有涉及庞杂的杂环化合物，而只是给出了一些典型的反应，并对机理作了说明。在第二版的增补方面也只是增加了四唑、四嗪、生物碱合成、新的卟啉衍生物的合成等有特色的内容。第二版的增补，首先是增加了全新的第7章含氮化合物的手性合成有机反应。手性合成代表了现代有机合成的前沿，作者目前也从事这方面的研究工作，由于本书涉及多氮化物，作者只能就含氮化合物在手性合成方面的相关内容给予概述。在新增的这一章最后，作者提出了一个观点，即手性只能靠引入和导入而来，只能由不对称中心转换而来，不能凭空产生。目前常用的四大类手性合成方法：天然手性源的手性合成，通过手性试剂的手性合成，通过手性助剂的手性合成，通过手性催化剂的手性合成。前两种靠引入，后两种靠导入。手性拆分常用结晶法，要用纯手性化合物来拆分，手性柱要有手性填料，酶法是因为酶本身有手性。对手性化合物认识的不断深入，表示人们已经进入了有机合成化学的一个新层次，向自然的本来面目逼近了一步。因为生命物质是有手性的，生命体对医药分子亦提出了手性的要求。第二版增补了绪论部分，成为新的一章。系统地介绍了多氮化物在医药、功能材料、天然化合物方面的进展，重点介绍了其在医药方面如抗生素、抗病毒药物及抗高血压药物的进展。多氮化物在药物方面的内容极其丰富，可以说没有多氮化物，医药则所剩无几。当然并不是说因为含氮才会有疗效，而是从所含元素的角度来看，氮元素对太多的医药和生命物质实在是不可缺少的。进一步从有机化学的角度提出一些新理论来说明，为什么在一百多种元素中，氮对医药分子和生命物质必不可缺，这是一个新问题。Kern等用NMR观察了Cyclophilin A在催化过程中氨基酸骨架氮原子的运动，结果发现在酶骨架中有9个氮原子当酶与底物发生作用时会发生变化。DNA双螺旋结构中碱基配对时的物质载体是氮原子，生物体系中的超分子组装中氢键的形成少不了含有孤对电子的氮原子，这就说明了多个氮原子存在的重要性。许多多氮杂环衍生物有抗菌活性，其特殊杂环结构与功能的深层原因还需要大家进一步从理论上探讨，以便对分子设计有所启示。氮原子的一个显著特征就是其孤对电子可以作为电子的给予体。第二版对原书的第5章本书第6章NADH（NADPH）等生物活性分子及酶催化有机反应中，补充了不少新内容，主要是这方面发展太快了。第二版还增加了视觉光化学新的内容，因为生物光化学原本涉及光合作用、视觉光化学、游离基光化学等几个范畴。光合作用与NADH相关，视觉光化学也与NADH有关系，视觉光化学涉及物质的立体化学和能量变化，涉及细胞信号传输等更复杂的问题。作者认为，回答和解决生物光化学中的问题，最终还得依靠化学手段。第二版在酶催化一节最后补充了酶催化的手性合成，并对原书第6章有机反应中的若干理论问题中的溶剂效应部分，补充了氟有机溶剂的专论，由于现代固相反应是利用载体进行相关的有机反应，这种新的反应方法使得反应中原料和副产物容易分离除去，是一门新的方法学，第二版做了专论。另外第二版增补了一些c60含氮衍生物合成方面的新内容等。徐光宪院士把合成化学与其他两门科学作为共同繁荣21世纪的科学，是非常精辟的。在长沙2004年4月中国化学会第24届年会上，唐有祺院士对合成化学也寄予厚望，他认为整理天然产物将对合成化学起到很重要的作用，在这方面，20世纪最有影响的就是R.B.Woodward，维生素B12的合成正是其大手笔的写照，本书在绪论中作了介绍。哈佛大学的Y.Kishi于1989年在美国化学会志（J.Am.Chem.Soc.）发表了海葵毒素全合成的论文，美国Chemical & Engineering News给予了极高的评价。海葵毒素是一种结构十分复杂的天然产物，分子式C129H223N3O54，有64个手性中心，可能的立体异构体是271个，立体专一地合成所需要的目标产物海葵毒素，其合成难度不言而喻。有机化学制造新物质的方法就是有机合成。合成是要靠多步骤的有机反应来完成的，因此，有机反应是化学科学活的灵魂。有机反应中物质的组成、结构都在发生变化，有机反应又涉及能量的变化、设备条件、反应介质、环境保护等一系列问题，手性合成反应还要考虑到e.e.％值的提高、手性保持、手性催化剂回收等新问题。特别是，有机反应中复杂的化学变化应该是可知的，一些活性中间体的捕获，一些反应机理的提出，一些结构学说的发展等理论问题应该层出不穷。人们对有机反应的研究进一步丰富了结构化学、物理化学和物理有机化学以及分析化学的内容。有机反应到底是怎样进行的？我们的肉眼看不见微小的有机分子在反应中的变化过程，扫描电镜等延伸了人们的观察能力，但是人们对于处于活动状态的分子以及活生生的分子（如生物体系中鲜活的分子）运动规律的认知，还非常之肤浅。我们虽然在实验手段极其有限的条件下作了艰辛的探索，但科学实验的实践活动永远不会停止在原有的水平上，人的认识的深化永远没有穷尽。华裔科学家李远哲教授曾设计出交叉分子束的实验手段，对化学反应过程进行过深入的研究，于1986年荣获诺贝尔化学奖。然而，各种更新的实验手段还需要人们去设计，去创造。作者认为，要提高主观见之于客观的理论和观点的正确性，就要站得高一些，就要靠不断学习和深入研究来提高自己。实验是化学研究的最基本的东西，应该通过实验来进一步研究反应、理解反应，分析和解决一些理论问题。本书名为有机反应，是因为各章都涉及有机反应的命题。书名用小标题限制到了一个侧面上来。应该说明，作者并不是专门从事多氮化物研究的，本书是在通过研究多氮化物这个侧面，有特色地论述相关的有机反应的新进展、反应中结构的问题等。书中提到的Wittig反应，Diels-Alder反应，维生素B12等复杂天然产物合成，固氮，酶，酶催化，叶绿素和血红素，类胡萝卜素和维生素A，生物碱，前线轨道理论，化学反应中的电子转移理论，相关化合物电子结构理论，Fullerene烯C60，辅酶如NADH（NADPH），光合作用、冠醚和超分子化学、催化不对称合成等内容都涉及诺贝尔化学奖（见本书附录）。本书涉及的相关生物医学活性分子、生物碱分子以及光合作用与视觉光化学等内容，都比较新颖。另外作者在书中多次提到了有机反应中的能量问题，多处对所提出的反应过渡态中间体的稳定性，从能量角度加以分析，因为有机反应能够发生的原因之一就是能量最低原理。书中大量内容是作者所从事过的研究工作，但不仅限于个人的工作，书中引用论述别人的工作都给出了文献出处，读者如能细读，能够得到一些裨益。另外，结合作者给出的大量文献信息，读者可以找到具体实验操作步骤和方法，做进一步深入的专门的研究。2004年8月，在兰州大学召开了第三届全国有机化学学术会，发表的论文涉及手性化合物内容的最多。可以看出，我国有机化学的国际水平在不断提高。原书出版不到两年，现出第二版，虽增补了一些内容，但时间毕竟太少，能利用的时间也只有周末，特别是春节和五一。由于著者水平有限，时间仓促，书中有误之处敬请读者指正。在此感谢国家863项目2003AA323030对我们科研工作的资助。王乃兴于北京中关村新科祥园第三版前言化学在人类文明史上已经发挥了和正在发挥着越来越重要的作用。由美国Brown T.L.等人编著，Prentic Hall Inc出版公司出版的《化学中心科学》（Chemistry：The Central Science已经出版到第十版。自20世纪以来，合成化学已经为人类做出了巨大贡献，20世纪被人们称为三大合成（合成纤维、合成塑料、合成橡胶）的化学合成极大地促进了生产力的蓬勃发展。有机化学工作者合成了许许多多的有机化合物，极大地丰富和满足着人类社会的各种需求。现在，抗生素、抗病毒药物、心脑血管药物、抗肿瘤药物、许多维生素等复杂化合物正为人类健康发挥着巨大的作用。人工合成的天然产物如奎宁、维生素B12、万古霉素、海葵霉素等一系列里程碑式的重要天然产物已经改变了化学世界。在我国，人工麝香、人工牛黄等仿生合成极大地满足了人们的需求。另外，各种人工合成的先进功能材料也为人类社会做出了巨大贡献。有机化学比较零碎，传统的教科书按照烃、卤代物、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、糖类等来分类，这些庞杂的化合物是不含氮的。作者从1987年从事有机化学研究工作以来，从合成氮杂环、苯并氧化呋咱衍生物开始，到合成一些辅酶NADH模型分子和含多手性中心的复杂分子等，在研究相关的多氮化物反应方面用去了不少的时间。本书第二版于2004年出版以后，作者就着手积累资料并开始补充。第三版把从2004年到现在主要发表在国外核心化学期刊上如J.Am.Chem.Soc.;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.;J.Org.Chem.; Org.Lett.的多氮化合物的新反应、新试剂、新方法、新理论作了系统深入的总结，特别是替换了第二版中一些较为陈旧的内容，删除了第二版的1.4节; 4.10节, 5.5节等较为陈旧的内容，并且增加了一些最新内容，都是近几年来研究成果的总结和评论。相信第三版的学术水平和参考价值更大。第三版在第3章增补了3.3叠氮化物反应的新进展一节，近几年来利用叠氮化物合成复杂杂环化合物和进行不对称合成的新方法层出不穷。钯催化的交叉偶联反应2010年荣获诺贝尔化学奖，引起了人们的极大兴趣，作者在第三版第4章补充了4.13钯催化的交叉偶联反应一节。氮杂环卡宾近几年来在有机合成化学中非常活跃，作者在第4章 4.16 N-杂环卡宾NHC 作了专门论述。美国Scripps研究所的Sharpless教授报道了一价铜催化的端基炔和叠氮化物的环加成反应Click反应, 最近作者也发表了这方面的评论文章Coordin. Chem. Rev.，2012,256：938～952。Click反应没有副产物，可以用来合成许多三唑衍生物包括手性三唑衍生物。作者在第三版第7章第7.7节利用较大的篇幅论述了Click 反应和多氮手性化合物及手性催化剂，并在第7章的7.5节和新增的7.8节，详细论述了有关手性的一些新问题。多氮化物在国外也叫富氮化合物，涉及的研究领域很广。正如作者在第二版所说：如果没有多氮化物，医药则所剩无几。当然并不是说必须含氮才会有疗效，而是从所含元素的角度来看，氮元素对许多药物和生命物质实在是不可缺少的。多氮化物有几个特征，首先，多氮化物和叠氮化物、三唑、四唑等都不稳定，一些结构复杂的生物活性的多氮衍生物在体内也很容易被分解和代谢，从理论上讲，这些多氮衍生物位能较高，而分解产生的是能量较低的稳定的小分子，因此，多氮化物能够为生命体系提供一定的生物能。其次，生物活性的多氮衍生物在人体内往往容易成瘾。另外，多氮化物的一些官能团如氰基、硫氰基、异硫氰基、叠氮基、重氮基等在构建复杂化合物合成策略和方法中有着特殊的价值。复杂手性化合物和天然产物的全合成是有机化学为民众健康服务的需要，有机化学制备新物质的方法就是有机合成。合成是要靠多步骤的有机反应来完成的，可以说，有机反应是化学科学的活的灵魂。化学反应的本质是旧键的断裂和新键的生成。为什么旧键能够断裂新键能够生成？化学热力学从理论上做了很好的说明。但是在人工合成中，许多反应过程是由强的键生成弱的键，往往需要较为苛刻的反应条件。有人认为，这个世界上最伟大的有机化学反应就是大自然的光合作用。叶绿素的光合作用中，水分子中强的HO键被断裂放出氧气，一种氧化能力较弱的NADP 辅酶的氧化态在多种酶的催化下，经过复杂的Z型多步过程，克服逆势，最终夺取水分子中的氧原子上的电子，把水氧化为氧气。这个H2O被氧化的复杂机制发生在光合作用中光系统ⅡPSⅡ中。光合作用中光系统ⅠPSⅠ生成具有手性还原能力的辅酶分子NADPH, 而在光合作用的暗反应中NADPH在诸种酶催化下把 CO2还原成为单糖。大自然创造出人工相形见绌的杰作。记得小时候在中学化学课堂上，化学权威张秦川老师把点燃的镁条插入盛有CO2的广口瓶中，火花四绽，CO2仅仅被还原为细小的碳粒。大自然以何等的奥妙和智慧，魔术般地用NADPH把 CO2最终还原成糖？为此，第三版仍保留了原来生物光化学的部分。有机反应到底是怎样进行的？人们的肉眼看不见微小的有机分子在反应中的变化过程，特别是人们对于生物体系中鲜活的分子的运动规律的认知还非常不足。化学家发现一些信号分子可以在细胞之间进行信号转导。人类的认知过程永远没有穷尽。希望年轻一代在实验过程中研究反应、理解反应，把实践过程中的感性认识上升到理论的高度。大家知道，矛盾的普遍性存在于矛盾的特殊性之中。有机反应具有广泛的普遍性，而本书通过多氮化物这个侧面，试图通过特殊性来揭示其普遍性中的一些问题。应该说明，作者并不是专门从事多氮化物研究的，作者领导的团队是从事功能分子与手性化合物合成的研究组。本书中提到的Wittig反应、Diels-Alder反应，维生素B12等复杂天然产物合成，酶催化，叶绿素、血红素、类胡萝卜素和维生素A、生物碱，前线轨道理论，化学反应中的电子转移理论， Fullerene烯，辅酶如NADHNADPH，光合作用、催化不对称合成等内容都涉及诺贝尔化学奖（见本书附录）。书中涉及的Suzuki反应、Negishi反应、Heck反应也于2010年获得诺贝尔化学奖。希望年轻一代能够从中汲取一些营养。另外作者在书中多次提到了有机反应中的能量问题，多处对所提出的反应过渡态、活性中间体的稳定性，从能量角度加以分析，能量最低原理也存在于一些有机反应中。书中一些内容是作者以前从事过的研究工作，书中引用论述别人的工作都给出了文献出处，结合作者给出的大量文献信息，读者还可以找到一些具体实验操作步骤和方法，做进一步深入和专门的研究。读者可以看到，本书渗透和突出了许多物理有机化学方面的内容，在一些理论问题上下了一番工夫。本书第二版出版已经8年，对浩如烟海的多氮化物有机反应进行评论和总结，是一项艰辛的工程。有利的一点是，作者受命兼职从2009年开始为中国科学院研究生院研究生讲述有机反应这门课程，几年来，为帮助研究生分析和解决有机反应中的理论问题并掌握一些重要的有机反应类型和新颖的有机人名反应，作者又做了辛勤的努力，也受到了学生普遍的好评，也悟出了一些应该增加的新内容。整理出版本书第三版能利用的时间也只能是周末和假日，由于水平有限，书中疏漏不足之处还敬请读者指正。在此感谢国家自然科学基金21172227和973子课题NO.2010CB732202对我们研究组科研工作的资助。作者 王乃兴2013年5月2日夜于中国科学院理化技术研究所
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