本书是基于煤炭资源清洁、低碳和高效开发利用而开展的基础研究,煤制天然气是煤炭分质分级利用的重要反应,CO甲烷化是煤制天然气的核心过程。金属Ni是CO甲烷化催化剂的主要活性组分,受限于反应器传热效率和催化剂活性温度因素,高温导致的Ni催化剂积炭结焦是目前Ni催化剂失活的主要原因;另外,合成气中微量H2S的存在也能导致Ni催化剂的失活。因此,本书立足于解决甲烷化过程中的积炭和S中毒问题。
为发展耐硫抗积炭的低温Ni催化剂,本书以增加Ni微粒稳定性和增强Ni的耐硫性作为解决积炭和S中毒问题的关键。分析CO甲烷化过程中Ni表面C形成和S中毒机理,是CO甲烷化反应催化剂设计的先行指导,也是后期修正Ni催化剂使得CO甲烷化高活性高选择性的前提下,增加其耐硫、抗积炭和抗烧结能力的有效手段。
本书针对Ni催化剂易积炭烧结及微量H2S导致的中毒失活问题,在电子-分子水平上研究了CO甲烷化过程中Ni催化剂失活和中毒的原因,通过助剂La、Zr及载体ZrO2、Al2O3和MoS2调变Ni基催化剂催化CO甲烷化性能,抑制或消除Ni表面上C生成和S吸附,以增加Ni催化剂稳定性,并提高CO甲烷化活性和CH4生成的选择性。具体研究内容如下:
① 本书采用量子化学密度泛函理论计算方法,构建了助剂La、Zr及载体ZrO2、Al2O3和MoS2改性的Ni催化剂模型,较准确地反映了Ni催化剂的Ni缺陷B5活性位以及La-NiZr-Ni和Ni-Mo-S活性位微环境。
② 研究了Ni晶粒暴露最多的Ni(111)平台面、活性较高的Ni(211)阶梯面、富有边角棱的小微粒Ni4簇和粒径中等的Ni13簇上CH4形成路径,并与La掺杂的LaNi(111)面、Zr掺杂的ZrNi(211)面和ZrNi3-Al2O3(110)面上CO甲烷化活性和CH4选择性进行了对比;通过比较不同Ni催化剂模型上各反应物种的吸附及产物CH4、CH3OH和表面C的生成,直观地展现了不同Ni活性位微观结构对CO甲烷化活性和CH4选择性的影响。明确了Ni活性位微观结构中助剂Zr的具体存在形式和作用,为描述Ni基催化剂微粒的尺寸、组成及晶面等影响因素提供理论指导。
③ 研究了合成气中微量H2S存在下,耐硫MoS2(100)面Mo-edge和Ni掺杂与S吸附形成的Ni-Mo-S活性位上CH4生成机理。本着提高CO甲烷化活性和CH4生成选择性,探讨了各催化剂模型上C形成、C聚集和C消除对Ni催化剂稳定性的影响。
助剂金属Zr、La和Mo及载体Al2O3和ZrO2对Ni基催化剂的改性,能够实现增加Ni微粒稳定性和增强Ni的耐硫性的效果;进一步探索了助剂及载体在催化剂结构调变中的微观协同作用;阐明了Ni缺陷B5活性位以及La-NiZr-Ni和Ni-Mo-S活性位中过渡金属离子的电子组态结构与催化性能的关系;最终诠释助剂及载体所调变催化剂活性位的微观特征和催化本质。
本书是在作者读博士期间研究成果的基础上,结合多年的教学经验和科研成果编写而成。在此,衷心感谢王宝俊教授、章日光教授对本书的指导,感谢国家自然科学基金重点项目(批准号:21736007)的支持。本书引用了部分的学术观点和珍贵文献,在此一并表达谢忱。
同时,感谢太原科技大学化学与生物工程学院各位领导的支持,感谢太原科技大学科研启动基金资助(批准号:20182003)对本书出版的支持!
受著者水平所限,书中难免有不足和疏漏之处,敬请读者予以斧正!
著者
2019年3月