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| 內容簡介： |
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有机太阳能电池具有成本低、可大面积印刷和柔性等优点，是近年来新能源研究领域*热门的研究方向之一。活性层材料是有机太阳能电池研究的基础和关键。《有机小分子太阳能电池材料与器件（第二版）》从寡聚物及小分子活性层材料出发，介绍可溶液处理的寡聚物及小分子太阳能电池领域的最新进展，从专业角度、以通俗易懂的语言，全面系统地对寡聚物及小分子太阳能电池的重要成果和最新成果进行归纳和总结。内容包括：可溶液处理寡聚物及小分子给体材料和受体材料，器件构筑与优化，电荷输运，光动力学研究和器件的稳定性等。
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| 目錄：
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目录
丛书序 i
序 iii
前言 v
第1章 有机小分子太阳能电池简介 001
1.1 有机小分子太阳能电池的发展历程 002
1.2 有机太阳能电池的光电转换原理 006
1.2.1 光电转换的基本过程 006
1.2.2 J-V特性及性能参数 007
1.3 本章小结 009
参考文献 009
第2章 可溶液处理小分子给体材料 012
2.1 A-D-A结构的小分子给体材料 012
2.1.1 寡聚噻吩类A-D-A小分子给体材料 013
2.1.2 基于苯并二噻吩的A-D-A小分子给体材料 024
2.1.3 基于二噻吩并噻咯DTS的A-D-A小分子给体材料 037
2.1.4 二噻吩并吡咯及其类似单元 039
2.1.5 基于卟啉单元的A-D-A小分子给体材料 042
2.1.6 其他代表性A-D-A小分子给体材料 046
2.2 D1-A-D2-A-D1结构的小分子给体材料 048
2.2.1 基于二噻吩并噻咯的D1-A-D2-A-D1小分子给体材料 048
2.2.2 基于IDTIDTT的D1-A-D2-A-D1小分子给体材料 053
2.2.3 基于BDT的D1-A-D2-A-D1小分子给体材料 059
2.3 其他代表性小分子给体材料 063
2.4 适用于小分子非富勒烯受体材料的小分子给体材料 068
2.4.1 基于BDT的非富勒烯型全小分子太阳能电池给体材料 068
2.4.2 其他类型的非富勒烯型全小分子太阳能电池给体材料 072
2.5 本章小结 075
参考文献 076
第3章 小分子受体材料 084
3.1 基于富勒烯的小分子受体材料 084
3.2 基于苝二酰亚胺的小分子光伏受体材料 085
3.3 基于二噻吩吡咯并吡咯二酮的小分子光伏受体材料 094
3.4 基于罗丹宁端基的小分子受体材料 098
3.5 基于稠环单元的小分子受体材料 101
3.5.1 不同中心给电子单元的A-D-A型小分子受体材料 101
3.5.2 不同末端拉电子单元的A-D-A型小分子受体材料 109
3.5.3 不同桥联单元的A-D-A型小分子受体材料 113
3.6 本章小结 117
参考文献 118
第4章 有机小分子太阳能电池器件的构筑与优化 124
4.1 器件结构的优化 124
4.1.1 正向结构器件 125
4.1.2 反向结构器件 125
4.1.3 叠层器件 131
4.1.4 柔性器件 141
4.1.5 半透明器件 143
4.2 活性层形貌的调控 145
4.2.1 活性层形貌的理想特征 145
4.2.2 活性层形貌的表征方法 146
4.2.3 活性层形貌的调控方法 149
4.3 界面修饰 162
4.4 其他优化方法 167
4.5 本章小结 177
参考文献 177
第5章 有机小分子太阳能电池中电荷输运研究方法简介 183
5.1 电荷输运研究手段的介绍 183
5.1.1 线性增压载流子瞬态法 184
5.1.2 时间飞行法 186
5.1.3 有机场效应晶体管法 186
5.2 经典有机小分子太阳能电池中的电荷输运研究 187
5.3 高效有机小分子太阳能电池中分子结构对电荷输运的影响机制 193
5.4 本章小结 196
参考文献 197
第6章 光动力学研究——激子产生、解离和电荷传输 199
6.1 有机太阳能电池中的激发态过程概述 200
6.2 有机太阳能电池中的复合过程 202
6.3 有机太阳能电池中的激发态动力学过程 203
6.3.1 fs～ns动力学过程 203
6.3.2 ns～μs动力学过程 211
6.4 活性层形貌、激发态动力学与器件性能之间的关系 219
6.5 本章小结 224
参考文献 224
第7章 有机太阳能电池的稳定性 227
7.1 有机太阳能电池稳定性研究方法 227
7.2 影响有机太阳能电池稳定性的因素 230
7.2.1 影响器件稳定性的内部因素 231
7.2.2 影响器件稳定性的外部因素 232
7.3 提高有机太阳能电池稳定性的方法 234
7.3.1 反向器件结构 234
7.3.2 电池封装 235
7.3.3 活性材料优化选择与形貌控制 235
7.4 有机小分子太阳能电池寿命研究 236
7.5 本章小结 245
参考文献 245
第8章 展望 248
8.1 新型活性层材料的设计与优化——进一步提高光电转换效率的基础 248
8.2 光伏器件的制备优化——进一步提高光电转换效率的手段 249
8.3 对有机太阳能电池效率的半经验预测——有效指导活性层材料和器件结构选择 251
8.4 从实验室走向实际应用——有机太阳能电池的大面积制备 254
参考文献 256
索引 259
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| 內容試閱：
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第1章 有机小分子太阳能电池简介
随着化石能源的不断消耗，人类社会面临日益严峻的能源危机以及由此产生的环境压力，发展绿色可再生能源技术迫在眉睫。太阳能作为一种绿色的可再生能源，取之不尽、用之不竭，如果能把照射到地球上太阳光的0.3%转变成电能或其他可以使用的能源形式，即可满足整个地球上人类的全部需求。因此，太阳能的利用引起了全世界的关注，其中太阳能电池(又称光伏电池)技术，即把太阳光能转换成电能，是利用太阳能的*引人注目的技术之一。传统的基于硅等无机半导体材料太阳能电池虽然已商品化，但因其生产工艺复杂、成本过高，加之无机材料难以降解以及不易柔性加工等缺陷，其应用受到了很大限制。近年来，有机太阳能电池以其成本低、加工性能好、材料结构多样且可控、质轻、柔性以及可以大面积印刷制备等优点受到了人们的广泛关注[1-4] 。有机光伏(organic photovoltaics，OPV)电池的研究在近十几年中获得了迅猛发展。其中，单层异质结器件光电转换效率已达15%以上[5-10] ，叠层器件的效率更是到达了17%以上[11] 。不过，要实现真正的商品化应用，有机太阳能电池还需要在材料(包括活性层材料、界面层材料和电极材料等)，器件工艺，器件寿命等各个方面进行更深入的研究与探索[12，13] 。其中，活性层材料是有机太阳能电池研究的关键及基础。对有机太阳能电池的研究是从有机小分子材料作为活性层开始的，但是自从溶液共混的本体异质结器件结构发明以后，基于有机聚合物电子给体和富勒烯衍生物电子受体的有机太阳能电池研究取得了重要进展，并成为有机太阳能电池发展的主要研究方向。因此，传统意义上，活性层以聚合物作为给体材料、富勒烯衍生物作为受体材料的有机太阳能电池被称为聚合物太阳能电池(polymer solar cell)。与聚合物相对应的给体材料包括寡聚物和小分子。目前研究较多的和*有前途的非聚合物给体材料，多数为寡聚类小分子(oligomer-like small molecule)。但是为对照和使用方便，以上述寡聚类小分子和其他小分子作为给体材料，或者以富勒烯或非富勒烯材料作为受体材料的有机太阳能电池在本领域中被通称为小分子太阳能电池(small molecule solar cell)。需要指出的是，凡是以聚合物或小分子有机材料作为活性材料的太阳能电池，都统称有机太阳能电池。
多年来，聚合物太阳能电池一直是有机太阳能电池研究的重点和热点。聚合物给体材料的设计合成，以及基于聚合物器件的形貌、工作机理等的研究取得了一系列重要的研究进展，也推动了整个太阳能电池领域的研究和发展。相对于聚合物材料，小分子有机活性层材料虽然在有机太阳能电池研究之初就已经开始使用，但其发展明显落后于聚合物。小分子给体材料，特别是基于溶液处理的寡聚型小分子给体材料近年来取得了较大的进步。基于可溶液处理寡聚型小分子给体和富勒烯衍生物受体的光伏器件效率已经达到与聚合物器件相当的水平。另外，*近几年研究发现，基于小分子包括寡聚物类小分子材料的非富勒烯受体材料，明显优于富勒烯受体材料，在近期更是取得了一系列突破，获得了远远超过富勒烯受体器件的光电转换效率，掀起了有机太阳能电池领域的又一个研究热潮[14-16] 。相比于传统的聚合物，小分子包括寡聚物类小分子材料具有如下优点：
(1)具有确定的结构和分子量，很少出现合成批次不同、性能有差异的问题，这点是和聚合物材料的**不同之一。
(2)设计合成简单，分子的多样化设计和调控空间更大。
(3)能级及带隙易于进行有效调控。
(4)载流子迁移率相对较高。
虽然具有上述优点，小分子有机太阳能电池的研究直到近10年才引起人们的广泛重视。其中**的一个原因是，常规小分子一般成膜性不好，难以溶液处理，若通过蒸发镀膜方式制备器件，成本会显著提高，不符合有机太阳能电池低成本大面积印刷制备的发展方向。但是，近年来以寡聚物类小分子为基础的有机太阳能电池，特别是结合传统小分子和高分子的优点，通过分子设计，利用增加共轭长度获得良好的光吸收和引入烷基链增加溶解度等方法已解决了这类材料面临的传统吸光的成膜性差的问题，并获得了良好的光电转换性能，其器件的效率已经完全与聚合物有机光伏器件相当，显现出了巨大的发展潜力。
本章将介绍有机小分子包括寡聚物类小分子太阳能电池的发展历程、光电转换原理、基本性能参数，并对本书其余章节做概述。
1.1 有机小分子太阳能电池的发展历程
对有机小分子太阳能电池的研究，同时也是对整个有机太阳能电池的研究，可追溯到1959 年，所报道的器件结构为单晶蒽夹在两个电极之间，器件的开路电压为0.2 V，但激子解离效率太低，导致器件的光电转换效率极低[17] 。有机太阳能电池领域*重要的里程碑式事件是原美国柯达公司的邓青云(C. W. Tang)博士于1986 年报道的双层结构染料光伏器件[18] 。器件以酞菁衍生物作为p 型半导体，四羧基苝衍生物作为n 型半导体，以此两种材料形成双层异质结结构，能量转换效率约为1%。该研究首次在有机光伏器件中引入电子给体/电子受体有机双层异质结，使激子的解离效率大幅提高，进而提高了器件的转换效率，其器件结构如图1.1(a).所示。但是双层异质结结构电池的效率一直因有机材料较短的激子扩散长度(一般是5~10 nm)而受到限制。由于激子解离过程是在给受体界面发生，只有扩散距离小于激子扩散长度的激子才能有效到达界面区域，生成自由的载流子，因此短的激子扩散长度限制了活性层的厚度，从而也限制了电池吸收的光子数目和产生的电流。
图1.1 基于给体/受体异质结的典型OPV 器件结构
(a)结构双层；(b)本体异质结结构
1992年，A. J. Heeger[19] 及K. Yoshino[20] 两课题组各自独立地报道了以共轭聚合物作为电子给体、以C60作为电子受体体系中的超快电荷转移现象，且该过程的速率远远大于其逆向过程。为了解决激子扩散距离较短的问题，1995 年，G. Yu 和A. J. Heeger 等[21] 首次提出了有机本体异质结(bulk-heterojunction，BHJ)的概念。他们将给体材料聚合物MEH-PPV 和受体材料富勒烯衍生物(PC61BM)两种材料溶液混合，制备成具有本体异质结特征的活性层[图1.1(b)]。活性层内部形成了纳米尺度的给受体互穿网络结构，有效地增大了给体和受体之间的界面面积，同时缩短了激子达到界面层进行电荷分离所必需的扩散距离。因此，即使在吸光层较厚的条件下，光生激子也能有效地扩散到给受体界面进而发生分离，从而保证了在整个共混薄膜内部激子的有效解离。在单色光(波长为430 nm ，光密度为20 mW cm.2)照射下，该本体异质结器件的能量转换效率达到2.9%。
自从基于聚合物的有机BHJ 太阳能电池的设计被提出后，该设计也被用于基于小分子的有机太阳能电池研究。但是，无论是双层器件结构还是上述本体异质结结构，早期有机小分子太阳能电池器件大部分是通过真空蒸镀的方式获得，效率和同时期的溶液处理的聚合物太阳能电池有不小差距[14]。近年来，真空蒸镀方式制备的小分子电池取得了较大的进展：2012 年，P. B.uerle 等设计合成了系列基于寡聚噻吩主链的小分子，真空蒸镀的BHJ 器件效率达到6.9%[22]；2014 年，K. Cnops 等报道了效率为8.4%的真空蒸镀的小分子器件[23]；2016 年，德国Heliatek 公司报道了效率超过13% 的基于真空蒸镀的小分子多层器件[24] 。
然而，以蒸镀方式制备器件成本高、工艺复杂，溶液处理方法工艺相对简单，成本低，并可进一步发展大面积印刷工艺制备有机太阳能电池，因此具有更大的发展前景。自BHJ 器件结构提出以后，采用溶液处理方式制备的聚合物太阳能电池研究取得了突飞猛进的发展。然而，基于溶液处理的小分子太阳能电池研究虽然起步不晚，却发展缓慢。譬如2000 年，K. Petritsch 等将酞菁衍生物和苝二酰亚胺衍生物的氯仿溶液旋涂在透明导电的基底上，然后蒸镀上电极完成器件的制备[25]。但是，该器件的性能与同时期的聚合物有机太阳能电池的性能相比非常差，在500 nm 处的外量子效率(EQE)只有1%。早期的一些结果表明，小分子似乎不太适合作为可溶液处理太阳能电池的活性层材料，在接下来的几年中可溶液处理小分子太阳能电池研究几乎没有进展。直到2006 年，有机小分子太阳能电池领域才有了新的进展，重新燃起了大家的希望。中国科学院化学研究所朱道本等[26]合成了一系列X 型的寡聚噻吩类化合物，与PC61BM 共混制备的器件在标准太阳光(100 mW cm.2)的光照下获得了0.8%的能量转换效率。J. Roncali 等[27] 制备了一系列基于寡聚噻吩类衍生物，其中以四面体硅为核的星状寡聚噻吩类共轭化合物与PC61BM 共混制备的可溶液处理的BHJ 器件，在79 mW cm.2 的光照下，其能量转换效率为0.3%。设计星状分子是为了增加三维方向上的分子间相互作用，进而得到高的载流子迁移率。但是实际上这些器件性能都不理想，这是因为该类材料的带隙较宽，只能吸收太阳光光谱中紫外区域的光子，难以得到高的短路电流。为了调节相应的带隙，科学家使用了给体-受体(donor-acceptor，D-A)结构，从而获得具有较低带隙和良好太阳光吸收的给体材料。自此，有机小分子太阳能电池，特别是基于溶液处理的小分子太阳能电池的研究才引起了广泛关注。
经过对新型窄带隙给体材料的优化设计、活性层形貌的调控、器件结构和界面修饰等各方面深入的研究，有机小分子太阳能电池近年来获得了突飞猛进的发展。在小分子材料设计方面，具有代表性的体系之一是南开大学陈永胜教授团队的工作。他们基于结合聚合物和传统小分子各自优点的策略，同时兼顾光吸收和溶解度等方面的要求，设计合成了系列具有受体-给体-受体(acceptor-donor-acceptor，A-D-A)结构的寡聚小分子给体材料(图1.2)，同时以PC61BM 或者PC71BM 为受体材料，通过溶液处理方法制备了BHJ器件，获得了优异的光伏性能，光电转换效率超过10%[28]。目前基于上述策略设计合成的A-D-A结构的寡聚型小分子材料是小分子太阳能电池研究领域应用较多和*成功的材料体系。例如，国家纳米科学中心的魏志祥研究员报道了基于A-D-A结构的小分子给体材料，使用PC71BM作为受体，获得了11.3% 的单层器件效率[29] 。该领域的另一个代表性工作是加州大学圣塔芭芭拉分校G. C. Bazan 和A. J. Heeger 等设计合成了D-A-D分子结构。他们设计合成了一系列以噻咯硅(dithienosilole，DTS)单元为核的D1-A-D2-A-D1型的小分子给体材料，通过分子修饰和器件优化，获得了9.02% 的能量转换效率[30] 。
图1.2 (a)结合聚合物和小分子优点的寡聚物类小分子设计策略；(b)A-D-A 结构寡聚物类小分子材料结构示意图；(c)基于BDT核的A-D-A寡聚物类小分子结构[28]
另外，基于非富勒烯的小分子太阳能电池在近年来也获得了突飞猛进的发展。特别是近几年，基于A-D-A结构的非富勒烯小分子受体材料的研究也取得了突破性的进展。例如，科研人员使用聚合物作为给体材料，获得了超过15% 的能量转换效率[5-10] 。值得注意的是，小分子给体/非富勒烯小分子受体的研究目前也已获得了12% 以上的光电转换效率[31，32] 。鉴于小分子的特点与优点，上述基于非富勒烯的有机小分子太阳能电池将具有较大的发展潜力。
总之，目前有机小分子太阳能电池已达到或超过了聚合物太阳能电池的光电转换效率，并显现出巨大的发展前景。
1.2 有机太阳能电池的光电转换原理
1.2.1
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