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147.2
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內容簡介: |
《高等有机化学》主要论述有机化合物的结构与性质、反应机理以及它们之间的关系。全书共分10章,内容包括:有机化学研究的基本概念和理论、构象分析、烯烃的加成反应、周环反应、有机化合物的酸碱性、羰基化合物的加成与烯醇化、碳正离子、卡宾、有机硅化学、有机光化学。
为方便学生学习重要的英文术语和专有名词,书中对主要的术语进行了英语注释。每章之后均附以启发性和思考性为主的习题,并附有原始参考文献。本书有配套的选择练习题库供教师布置作业使用,请向编者或出版社索取。
《高等有机化学》可作为高等院校化学及相关专业高年级本科生和研究生的教材,也可以作为有机化学及相关专业科研人员的参考书。
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關於作者: |
仲崇民,西北农林科技大学,教授,从事催化化学和有机合成方法学研究。早年留学日本,获得东京大学理学博士学位,并在北海道大学从事有机合成博士后研究工作。作者熟悉日本和美国的化学教学特点。早期教授本科生《有机化学》课程,2011?2015年教授研究生《高等有机化学》课程;2016?2020年教授本科生《高等有机化学》课程。
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目錄:
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第1章有机化学研究的基本概念和理论/ 1
1.1化学键1
1.1.1共价键强度1
1.1.2σ键的给电子性质和接受电子性质2
1.2杂化与电负性的关系3
1.3分子轨道理论与原子(或分子)轨道的线性组合3
1.4控制化学反应的三种效应4
1.4.1立体效应4
1.4.2电子效应5
1.4.3立体电子效应5
1.5一些反应中的立体电子效应6
1.5.1取代反应中的立体电子效应6
1.5.2六元环内碳正离子亲核加成的立体电子效应9
1.5.3烯烃环氧化反应的立体电子效应9
1.5.4Baeyer-Villiger反应的立体电子效应11
1.6超共轭效应12
1.6.1超共轭效应的定义12
1.6.2超共轭效应的分子轨道描述12
1.6.3超共轭效应存在的物理证据13
1.7负超共轭效应13
1.7.1负超共轭效应的分子轨道描述13
1.7.2负超共轭效应实例14
1.8特殊的负超共轭效应:异头效应16
1.8.1环状化合物的环外异头效应17
1.8.2含氮杂环体系的异头效应17
1.8.3肼和过氧化氢分子中的异头效应:邻位交叉效应18
1.8.4DNA中磷酸二酯的异头效应19
1.8.5羧酸和羧酸酯中的异头效应20
1.9有机化合物中的三中心键21
1.10软硬酸碱理论23
1.10.1基本概念23
1.10.2软硬酸碱理论的前线轨道理论解释24
1.10.3软硬酸碱理论的KlopmanSalem方程解释24
1.10.4HSAB原理在化学反应选择性问题上的应用25
1.11关环反应的Baldwin规则26
1.11.1关环反应类型的命名26
1.11.2sp3杂化碳及相关体系27
1.11.3sp2杂化碳及相关体系的关环反应29
1.11.4sp杂化碳系统:直线炔烃的环化反应31
1.11.5关环规则的例外情况33
1.11.6关环反应规则总结33
习题34
第2章构象分析/ 36
2.1链状化合物的构象分析36
2.1.1烷烃的构象36
2.1.2烯烃的构象42
2.1.3烯烃化合物内的A(1,2)、A(1,3)和 π-相互作用43
2.1.4一些简单烯烃分子的典型构象44
2.1.5其他体系中的烯丙张力46
2.1.6烯丙张力对化学反应影响的实例分析46
2.1.7酰胺中的烯丙张力48
2.1.8烯丙张力与手性烯醇盐设计49
2.2环状体系的构象50
2.2.1环状化合物中的张力50
2.2.2环丙烷51
2.2.3环丁烷52
2.2.4环戊烷53
2.2.5环己烷55
2.2.6杂原子取代的六元环59
2.2.7双环体系的构象60
2.2.8直立与平伏取代基的反应活性61
2.2.9环庚烷和环辛烷62
2.3双环体系的构象传递64
2.4扭转效应67
2.4.1过渡态构象的稳定因素67
2.4.2扭转效应对烯烃加成反应立体选择性的影响实例68
2.4.3环己酮的立体选择性负氢还原反应70
2.5CurtinHammett原理71
习题77
第3章烯烃的加成反应/ 79
3.1烯烃加成反应简介79
3.1.1常见的顺式加成反应79
3.1.2典型的反式加成反应80
3.2烯烃的硼氢化80
3.2.1基本过程80
3.2.2三取代手性烯烃:A(1,3)张力控制的硼氢化反应81
3.2.31,1-二取代手性底物:A(1,2)张力控制的硼氢化反应82
3.3定向反应83
3.3.1化学反应的控制因素:底物试剂的缔合作用83
3.3.2定向环氧化84
3.3.3非对映选择性催化加氢95
3.4烯烃的亲电加成101
3.4.1烯烃加溴101
3.4.2烯烃的氧汞化反应105
3.4.3碘作为烯烃的亲电试剂109
3.5SimmonsSmith反应111
习题112
第4章周环反应/ 116
4.1周环反应简介116
4.1.1影响周环反应的关键因素116
4.1.2周环反应理论116
4.1.3周环反应的主要类型117
4.2电环化反应119
4.2.1电环化反应的前线分子轨道分析119
4.2.2电环化反应的芳香过渡态分析122
4.2.3电环化反应的选择定则123
4.2.4扭矩选择性123
4.2.53原子体系的电环化125
4.2.65原子体系的电环化128
4.2.78原子体系的电环化129
4.3σ迁移重排反应129
4.3.1[1,3]σ 迁移重排130
4.3.2[1,5]σ 迁移重排132
4.3.3[1,7]σ 氢迁移重排134
4.3.4[1,2]σ 碳迁移134
4.3.5[1,n]σ 迁移重排规律135
4.3.6[1,2]、[2,3]Wittig重排135
4.3.7[2,3]σ 迁移重排136
4.4[3,3]σ 迁移重排144
4.4.1Cope重排145
4.4.2Claisen重排150
4.4.3其他杂原子的 [3,3]迁移重排166
4.5环加成反应168
4.5.1[2 2]环加成169
4.5.2烯酮的[2 2]环加成170
4.5.3螯合环加成反应175
4.6Diels-Alder环加成178
4.6.1Diels-Alder环加成的endo规则和前线轨道分析178
4.6.2取代基对Diels-Alder环加成反应活性和区域选择性的影响180
4.6.3手性辅基控制的DielsAlder反应183
4.6.4分子内Diels-Alder反应186
4.6.5对映选择性Diels-Alder反应188
4.6.6羰基ene反应:一种特殊的[4 2]环加成反应198
4.71,3-偶极环加成反应199
4.7.1取代基对1,3-偶极环加成反应的影响200
4.7.2偶极环加成的endo/exo非对映选择性203
4.7.3氧化腈的偶极环加成204
4.7.4羰基叶立德的偶极环加成206
习题210
第5章有机化合物的酸碱性/ 216
5.1酸碱对有机分子的活化216
5.2酸性的定义217
5.3介质效应218
5.4酸性与电负性和杂化态的关系219
5.5酸性与取代基的关系219
5.6碳负离子的共轭稳定作用221
5.7酚的酸性222
5.8酰基取代X-H的酸性:结构对酸性的影响222
5.9羧酸和酯的酸性224
5.10酮的热力学酸性和动力学酸性224
5.11碳和氧上质子的动力学酸性225
5.12热力学酸性的合成应用226
习题226
第6章羰基化合物的加成与烯醇化/ 227
6.1C=X亲电试剂:羰基、亚胺和它们的共轭酸227
6.1.1羰基亲核加成的立体电子效应228
6.1.2环内亚胺正离子和羰基离子加成的立体电子效应228
6.1.3羰基亲核加成的过渡态232
6.2羰基亲核加成的理论模型235
6.2.1Felkin模型236
6.2.2羰基亲核加成的螯合结构243
6.3羰基的不对称催化加成反应250
6.3.1有机锌对醛的不对称加成Noyori催化剂250
6.3.2酮的不对称还原——Corey-Itsuno催化剂253
6.3.3非催化的羰基不对称还原256
6.4烯醇盐和烯胺盐257
6.4.1酮的烯醇化258
6.4.2烯醇盐的结构262
6.4.3Reformatsky反应263
6.4.4温和条件下制备烯醇265
6.4.5烯醇盐中C与O的反应活性:Hammond假设270
6.4.6烯醇、烯胺及其盐的相对活性272
6.4.7烯醇盐的烷基化:立体电子效应和立体效应273
6.4.8手性烯醇盐的设计和烷基化275
6.4.9烯胺金属盐的烷基化281
6.4.10烯醇盐的羧基化和酰基化284
6.4.11Eschenmoser 偶联反应291
6.5羟醛缩合反应293
6.5.1Aldol反应在自然界的应用:聚丙酸酯的生物合成293
6.5.2Aldol反应的早期研究295
6.5.3烯醇硼酯的Aldol反应295
6.5.4手性烯醇盐的不对称Aldol反应297
6.5.5螯合控制与立体控制的Aldol反应305
6.5.6烯醇盐与手性醛的不对称Aldol反应307
6.5.7双重立体控制的Aldol反应312
6.5.8MukaiyamaAldol反应315
6.6烯丙基金属化合物与醛的烯丙基化反应317
6.6.1烯丙基和巴豆基硼与醛的反应317
6.6.2钛催化的烯丙基锡与醛的不对称烯丙基化反应320
6.6.3手性烯丙基钛与醛的对映选择性烯丙基化反应321
习题321
第7章碳正离子/ 323
7.1碳正离子的稳定性323
7.2碳正离子的生成325
7.3碳正离子的结构326
7.4金属稳定的碳正离子330
7.5碳正离子的重排333
7.6烯丙基和烯基硅的化学反应与β-硅效应335
7.6.1β-硅效应335
7.6.2烯丙基硅与亲电试剂的反应336
7.6.3烯基硅与亲电试剂的反应339
7.7稳定的碳正离子:亚胺正离子341
7.8Prins-Pinacol反应345
7.9萜类化合物的反应348
7.10基于碳正离子中间体的多环化合物的合成351
7.10.1仿生多烯环化351
7.10.2基于手性缩醛碳正离子的不对称环化351
习题352
第8章卡宾/ 354
8.1卡宾的结构与生成354
8.1.1卡宾的结构354
8.1.2卡宾的生成355
8.2卡宾与烯烃的环丙烷化反应357
8.2.1卡宾与烯烃的环丙烷化357
8.2.2环丙烷化反应的合成应用358
8.3卡宾的重排361
8.3.1Skattebol重排及迁移重排361
8.3.2亚乙烯基卡宾的重排362
8.3.3酰基卡宾的Wolff重排363
8.4卡宾的X—H插入反应364
8.5卡宾的高温生成与重排366
8.6羰基卡宾叶立德的生成与反应367
8.6.1羰基叶立德的产生367
8.6.2羰基叶立德的电子结构368
8.6.3羰基叶立德的反应与合成应用368
8.7其他杂原子卡宾叶立德的反应371
习题373
第9章有机硅化学/ 374
9.1硅的成键特性374
9.2硅化合物对羰基的加成375
9.3有机硅化合物的重排反应378
9.3.1有机硅化合物的高温重排378
9.3.2[1,2]-σ迁移重排:Brook重排379
9.4Peterson成烯反应381
9.4.1Peterson成烯反应和机理381
9.4.2Peterson成烯反应的合成应用382
9.5羟基保护和脱保护384
习题386
第10章有机光化学/ 387
10.1光化学过程简介387
10.1.1光诱导电子激发(lightinduced electron excitation)387
10.1.2有机化合物及玻璃的光吸收波长范围388
10.1.3光化学过程:Jablonski 能级图388
10.1.4激发态跃迁回基态的能量传递过程389
10.1.5电子激发和跃迁的选择定则389
10.1.6光敏剂与猝灭剂390
10.2烯烃的光化学390
10.3羰基的光化学393
10.3.1羰基的光激发393
10.3.2Norrish-type Ⅰ反应:α-断裂393
10.3.3Norrish-type Ⅱ反应394
10.3.4Paterno-Büchi反应醛/酮与烯烃的光化学[2 2]环加成395
10.4共轭烯酮的光化学397
10.4.1α,β-不饱和酮的光化学[2 2]环加成397
10.4.24,4-双烷基取代共轭环己烯酮的光化学重排398
10.4.3α,β-不饱和酮[2 2]环加成的合成应用399
习题400
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內容試閱:
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高等有机化学是在学习四大化学的基础上,对基础有机化学的进一步深化和提高,主要论述有机化合物的结构与性质、反应机理以及它们之间的关系,对整个有机化学乃至化学类专业课的学习起着理论指导作用。本书可作为化学及相关专业高年级本科生和研究生的教材,也可以作为有机化学及相关专业科研人员的参考书。建议教师根据授课对象的实际情况选择合适的章节内容进行讲授。
编者对主要的术语在正文内做了英文注释,以便学生学习重要的英文术语和专有名词。本教材注重突出图解的特点,对书中所有的反应类型和反应机理做了详细的图解,便于学生阅读和理解。每章之后均附以启发性和思考性为主的习题,并附有原始参考文献。为方便教师备课和授课,我们为本书制作了图表文件供教师制作PPT使用,同时配备了一套针对教材内容的选择练习题库供教师布置作业使用,使用本书的院校可以向出版社(songlq75@126com)或编者(zhongcm@yahoocom)索取。
全书共分10章。第1章有机化学研究的基本概念和理论,介绍了分子轨道理论、控制化学反应的三种效应(立体效应、电子效应和立体电子效应)、超共轭效应和负超共轭效应、三中心键、软硬酸碱理论和关环反应规则。第2章构象分析,介绍了链状和环状化合物的构象、双环体系的构象传递、扭转效应和CurtinHammett原理。第3章烯烃的加成反应,介绍了烯烃加成反应的类型、烯烃的硼氢化、烯烃的定向加成反应、亲电加成反应和SimmonsSmith反应。第4章周环反应,介绍了周环反应类型、电环化反应、σ迁移重排反应、[3,3]σ迁移重排、环加成反应、DielsAlder环加成和1,3偶极环加成反应。第5章有机化合物的酸碱性,介绍了酸碱对有机分子的活化、酸性的定义、介质效应、酸性与电负性和杂化态的关系、酸性与取代基的关系、碳负离子的共轭稳定作用、酚的酸性、结构对酰基取代X—H的酸性影响、羧酸和酯的酸性、酮的热力学和动力学酸性、碳和氧上质子的动力学酸性和热力学酸性的合成应用。第6章羰基化合物的加成与烯醇化,介绍了CX亲电试剂的类型、羰基亲核加成的理论模型、羰基的不对称催化加成反应、烯醇盐和烯胺盐、羟醛缩合反应和烯丙基金属化合物与醛的烯丙基化反应。第7章碳正离子,介绍了碳正离子的稳定性、碳正离子的生成、碳正离子的结构、金属稳定的碳正离子、碳正离子的重排、烯丙基和烯基硅的化学反应与β硅效应、稳定的亚胺正离子、PrinsPinacol反应、萜类化合物的反应和基于碳正离子中间体的多环化合物合成。第8章卡宾,介绍了卡宾的结构与生成、卡宾与烯烃的环丙烷化反应、卡宾的重排、卡宾的X—H插入反应、卡宾的高温生成与重排、羰基卡宾叶立德的生成与反应和其他杂原子卡宾叶立德的反应。第9章有机硅化学,介绍了硅的成键特性、硅化合物对羰基的加成、有机硅化合物的重排反应、Peterson成烯反应和羟基保护和脱保护。第10章有机光化学,介绍了光化学过程简介、烯烃的光化学、羰基的光化学和共轭烯酮的光化学。
参加本书编写的有西北农林科技大学资源环境学院的于英翠(第1章)、左亚杰(第2章和第3章),湖北工业大学材料与化工学院的李栋(第4章),其余章节由西北农林科技大学化学与药学院的仲崇民编写,李栋参与了全书的校稿工作,左亚杰参与了部分章节的校稿工作。全书由仲崇民统稿和定稿。
本书编写时参考了多部国内外出版的有机化学教科书或著作,以及大量的期刊论文,编者在此对前人的杰出贡献深表感谢和敬意。
由于编者学识水平有限及编写时间仓促,疏漏或不当之处在所难免,敬请广大读者批评指正。
编者
2021年6月
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